Obraz4 (45)

144

Dlatego wiązania w tych położeniach ulegają dysocjacji dużo łatwiej, niż wiązania bardziej oddalone od grupy C=0.

A

ch₂=c

^SH

rezonansowe struktury anionu enolu pokazują delokalizację ładunku

Rezonansowa struktura z ładunkiem przy atomie tlenu jest strukturą anionu enolu. Z tego powodu aniony powstające ze związków karbony-lowych są nazywane anionami enolanowymi. Aniony te mają bardzo duże znaczenie w chemii organicznej bo ich powstawanie decyduje o przebiegu wielu reakcji różnych związków karbonylowych, nie tylko aldehydów i ketonów. Są to przede wszystkim rozmaite reakcje syntezy wiązań C-C. Najprostszym przykładem jest następująca reakcja aldehydu octowego, zachodząca w obecności zasad:

OH

I

2 CH3CHO    CH3CHCH2CHO

3-hydroksybutanal

(aldol)

3-Hydroksybutanal był dawniej nazywany aldolem (aldehyd i alkohol) i dlatego reakcja ta i inne podobne są nazywane reakcjami aldolowymi. Należą one do najważniejszych reakcji w całej chemii organicznej i dlatego trzeba przynajmniej o nich wspomnieć.

Reakcje aldolowe byłyby zupełnie niezrozumiałe gdyby nie było wiadomo, że ich produktami pośrednimi są aniony enolanowe. Pierwszy etap reakcji polega na wytworzeniu anionów enolanowych. Aniony te są bardzo dobrymi nukleofilami i dlatego z łatwością przyłączają się do karbonylowego atomu węgla. W tym etapie następuje przedłużenie łańcucha węglowego i powstaje ujemny ładunek przy atomie tlenu. Pobranie protonu od cząsteczki wody wytwarza grupę wodorotlenową i kończy reakcję. W uproszczonych zapisach można uwzględniać tylko jedną strukturę rezonansową:

W

CH₃CH = O + OH" ^rr-»    *ch₂ch = o I h₂o

p

CH₃C_s + ch₂ch « o -► ch₃chch₂ch-o

^H    O-

ch₃chch₂ch=o + h₂o-► CH₃CHCH₂CH=0 + OH'

O'    OH

Ćwiczenie 8.9. Jaki aldol powstaje z propanalu? Wskazówka: pamiętaj, że zasady odrywają protony tylko z wiązań C-H w położeniu a względem grupy karbonylowej.

8.8. Reakcje grupy karbonylowej z aminami

Jedną z metod syntezy pierwszorzędowych amin jest tzw. redukcyjne animowanie związków karbonylowych. Jest to reakcja aldehydów lub ketonów z amoniakiem i wodorem w obecności katalizatorów uwodornienia, na przykład:

CH3CCH3 + NH₃ + H₂ —^tq^^t-^r» CH3CHCH3 + h₂o

o    nh₂

redukcyjne aminowanie acetonu

Jest to skomplikowana ale łatwa do zrozumienia reakcja, na którą składają się trzy następujące kolejno po sobie reakcje przyłączenia, eliminacji i jeszcze jednego przyłączenia. W cząsteczce amoniaku jest wolna para elektronów przy atomie azotu i dlatego amoniak jest nukleofilem, który może przyłączać się do grupy karbonylowej. Produkt przyłączenia jest nietrwały, traci cząsteczkę wody i przekształca się w związek zawierający wiązanie podwójne C=N. Związki takie nazywamy ogólnie iminami. Znaczenie imm polega na tym, że ulegają różnym reakcjom przyłączenia do podwójnego wiązania. Przyłączenie wodoru przekształca iminę w aminę: