Obraz1 (50)

138

koholi. O znaczeniu tych reakcji decyduje przede wszystkim ich zastosowanie do wytwarzania nowych wiązań między atomami węgla, czyli do przedłużania łańcuchów węglowych. W chemii organicznej bardzo istotnym problemem jest otrzymywanie większych cząsteczek z mniejszych, a to najczęściej wymaga syntezy nowych wiązań C-C. Można je tworzyć na wiele sposobów, wśród których reakcja związków karbonylowych ze związkami metaloorganicznymi należy do najważniejszych.

Ćwiczenie 8.4. Z jakiego aldehydu i związku magnezoorganicznego można otrzymać 2-butanol? Czy jest tylko jedna odpowiedź na to pytanie? Wskazówka: zauważ, że czterowęglowy łańcuch w cząsteczce produktu może powstać przez połączenie fragmentu jednowęglowego z trójwęglowym lub z dwóch fragmentów dwuwęglowych.

Ćwiczenie 8.5. Napisz wzór alkoholu, który można otrzymać z acetonu i bromku fenylomagnezu.

Ćwiczenie 8.6. Z jakiego aldehydu i związku magnezoorganicznego można otrzymać 1-heksanol?

Ćwiczenie 8.7. Do grupy karbonylowej przyłącza się także acetylid sodu (rozdz. 3.6). Jaki wzór ma produkt reakcji gdy karbonylowym substratem jest aceton?

8.4. Reakcja aldehydów z alkoholami

Alkohole są nukleofilami, a więc mogą przyłączać się do wiązań C=0. Produktami reakcji aldehydów z alkoholami są związki nazywane zwyczajowo półacetalami:

*0		OH 1
^Rc	+ R'OH 5=	=*• R-C-OR’ 1 H
dowolny aldehyd	dowolny alkohol	półacetal

Reakcja aldehydów z alkoholami jest odwracalna a położenie równowagi zależy od budowy substratów. Hydroksyaldehydy (związki zawierające grupę aldehydową i wodorotlenową) tworzą półacetale o budowie pierścienio-

wej. Gdy położenie grup C=0 i OH w cząsteczce hydroksyaldehydu umożliwia powstawanie pierścieni pięcio- lub sześcioczłonowych, to przeważającą formą istnienia hydroksyaldehydów są pierścieniowe półacetale

ch₂ ch₂

/^CH2\

ch₂ ch₂

ch₂    ch

I    II

OH    O

ch₂

CH-OH

/

5-hydroksypentanal

pierścieniowy półacetal

Skoro są półacetale, to muszą też być acetale. Są to produkty reakcji pół-acetali z alkoholami:

.OH    _H+    ✓^0R'

RCH + R'OH    *i RCH + H₂0

^SOR    "OR

półacetal alkohol    acetal

Acetale tym się różnią od półacetali, ze nie zawierają grupy OH przy półacetalowym atomie węgla. Jest to ten atom, który w cząsteczce aldehydu należał do grupy karbonylowej. Obecność grupy OH przy półacetalowym atomie węgla powoduje szczególną reaktywność półacetali w porównaniu z acetalami. Reaktywność półacetali wyraża się w ich skłonności do rozpadu z utworzeniem aldehydów i alkoholi oraz w reakcjach wymiany półacetalowej grupy OH na inne podstawniki.

Z równania reakcji syntezy acetali wynika, że jest to reakcja podstawienia nukleofilowego, w której nukleofilem jest alkohol a grupą odchodzącą jest grupa OH. Reakcja wymaga kwaśnego środowiska.

Ćwiczenie 8.8. Dlaczego synteza acetali z półacetali wymaga kwaśnego środowiska? Jeśli nie znasz odpowiedzi, to wróć do rozdz.6.5.

Potrzeba omawiania półacetali i acetali w elementarnym podręcznku chemii organicznej wynika stąd, że wiedza o tych związkach przydaje się przy