Obraz9 (32)

[Mn²⁴] = jfFc³⁴] oraz [MnO; ] = j [Fe²⁺] (6.1.5)

Zatem, aby uzyskać jednakowe wartości przy współczynnikach przed loga-rytmem należy równanie 6.1.1 pomnożyć przez 5. Dodając stronami równanie 6.1.1 oraz 6.1.3 otrzymujemy równanie, na podstawie którego obliczany jest potencjał układu w punkcie równoważnikowym reakcji:

5. e°    +1-E⁰

J|---MMŁ.    (6.1.6)

Ogólna postać tego równania dla każdej reakcji redoks wygląda następująco:

(6.1.7)

t? _ ^utl^wutl ⁺^iedⁿred

^łpr--i-

%! ⁺ⁿred

Po przekroczeniu punktu równoważnikowego potencjał roztworu zależy od stosunku stężeń jonów MnO^ Ma²*, ponieważ jonów Fe²⁺ praktycznie nie ma w roztworze. Potencjał oblicza się według wzoru:

E = E°    +-

| . MnQJ(Mn²⁺ 5

(6,1.8)

0,059    [MnQ4][H₃Q*]⁸

°^g [Mn²⁺]

Wykres obrazujący powyższy przypadek przedstawiono na rysunku 6.1. Widoczny na nim skok wartości potencjału układu zależy od różnicy potencjałów reagujących ze sobą układów i stężeń roztworów.

6.2. Wskaźniki redoks

Punkt równoważnikowy lub końcowy miareczkowania może być określony różnymi sposobami. Najbardziej dokładna jest detekcja punktu równoważnikowego za pomocą różnych metod potencjometrycznych po zastosowaniu elektrod redoks lub jonoselektywnych. Najczęściej jednak koniec miareczkowania stwierdza się wizualnie poprzez pojawienie się zabarwienia roztworu bądź jego zaniku lub zmianę barwy wskaźnika. W przypadku gdy w reakcji bierze udział silnie zabarwiony czynnik miareczkujący, np. KMnC>4, stosowanie wskaźnika w trakcie miareczkowania nie jest konieczne, gdyż nawet niewielka ilość roztworu powoduje intensywne zabarwienie. Gdy odczynnik miareczkujący lub substancja oznaczana nie wykazują silnego zabarwienia, konieczne jest stosowanie wskaźnika.

Wśród wskaźników stosowanych w redoksymetrii wyróżnia się wskaźniki specyficzne oraz redoks. Do indykatorów specyficznych zalicza się KMn04, który w formie utlenionej wykazuje silne zabarwienie, natomiast w formie zredukowanej jest praktycznie bezbarwny, niekiedy tylko przy wyższym stężeniu wykazuje lekko różowe zabarwienie pochodzące od jonów Mn²⁺.

Innym wskaźnikiem specyficznym jest skrobia, która reaguje tylko zjodem tworząc związek o charakterze addycyjnym o intensywnie granatowym zabarwieniu. Z tego też powodu jest ona wykorzystywana we wszystkich oznaczeniach jodometrycznych.

W oznaczeniach bromianometrycznych wykorzystywane są popularne wskaźniki alkacymetryczne, takie jak czerwień metylowa i oranż metylowy. Wskaźniki te w obecności wolnego bromu ulegają trwałemu odbarwieniu (reakcja bromowania).

175