Obraz (1057)

450

lokalizacji ładunku anionów powoduje duży wzrost kwasowości. Estry kwasu acetylooctowego i maJonowego są kwasami o wiele jednostek pK silniejszymi od acetonu.

CH3CCH3 0	CH,<C° OC.H,
aceton PK.-20	octan etylu pK,-25
CHjCCHjC * ^NoczHJ	°v !H ,CCH,C^ CjHjO OCjHj
acetylooctan etylu	ester diety Iowy kwasu ma łonowego PK.-I3
W acetylooctanie etylu w położeniu a względem grupy karbonylowej są atomy wodoru z grupy CH3 i z grupy CHj. Wartość pK«—11 odnosi się do grupy CH2. Anion utworzony przez odjęcie protonu z grupy CH3 jest stabilizowany tylko przez jedną grupę OO i dlatego tworzy się trudniej. Kwasowość grupy CH3 w acetylooctanie niewiele odbiega od kwasowości acetonu. Acetylooctan etylu jest klasycznym przykładem tautomerii keto-cno Iow ej (rozdz. 13.3). Wiele informacji 0 tautomerii zawdzięczamy badaniom tego estru wykonanym w drugiej połowie XIX wieku. Liczne i pomysłowe doświadczenia, których opisy można znaleźć w starych podręcznikach chemii organicznej, wykazały że acetylooctan etylu jest mieszaniną ketonu i cnolu. istniejących w równowadze (lab. 13.1):
	ru rwur
	«. “W-
ketonowa forma acetylooctanu etylu	enolowa forma acetylooctanu etylu

Jak widać, w enolizacji bierze udział tylko grupa CH₂, zgodnie z jej zwiększonym w porównaniu z grupą CHj charakterem kwasowym.

Obie tautomerycznc odmiany acetylooctanu etyki można otrzymać w stanie czystym. Na przykład z roztworu w etanolu w temperaturze -80°C krystalizuje odmiana ketonowa a przez destylację tautomerycznej mieszaniny z naczyń szklanych można otrzymać enol. jeśli destylat jest zbierany do naczyń kwarcowych. Zasadowe własności zwykłego szkła powodują, że w szklanych naczyniach każda odmiana szybko przekształca się w tautomeryczną mieszaninę zawierającą 7% enolu.

16.3. Reakcje estrów z nukleofilami tlenowymi i azotowymi

Hydroliza estrów

Estry ulegają hydrolizie kwasowej i zasadowej. Mechanizm hydrolizy katalizowanej przez kwasy, identyczny z mechanizmem estryfikacji. jest omawiany w rozdz. 14.8.

Zasadowa hydroliza estrów różni się od hydrolizy katalizowanej przez kwasy:

produktami hydrolizy zasadowej są sole kwasów a nie wolne kwasy karboksylowe, jak w hydrolizie kwasowej,

hydroliza zasadowa jest nieodwracalna podczas gdy hydroliza kwasowa jest reakcją odwracalną,

zasady przyspieszają reakcję ale są substratami w reakcji hydrolizy i muszą być stosowane w ilościach stechiometrycznych, podczas gdy w hydrolizie kwasowej wystarczają katalityczne ilości kwasu.

Zasadą najczęściej używaną do reakcji z estrami jest wodorotlenek sodu.

RCOOR' + NaOH -- RCOONa + R*OH

ogólny zapis zasadowej hydrolizy estrów

Wynika z tego zapisu, że reakcja estru z NaOH, zwyczajowo nazywana hydrolizą i najczęściej wykonywana w wodzie, wcale hydrolizą nie jest, bo woda