Obraz (1070)

430

14.14. Metody syntezy kwasów karboksylowych Metody polegające na utlenianiu substratów

Znaczenie praktyczne ma utlenianie aromatycznych węglowodorów omówione w rozdz. 7.10 i utlenianie wiązań podwójnych w węglowodorach nienasyconych. Kwasy powstają z alkenów w wyniku rozerwania cząsteczki w miejscu podwójnego wiązania, co jednak wymaga zastosowania silnych utleniaczy, takich jak ozon albo KMnÓ*. Jednym z przykładów jest otrzymywanie kwasu korkowego z łatwo dostępnego cyklooktenu.

kwas korkowy

cyklookten

Otrzymywanie kwasów przez utlenianie alkoholi i aldehydów było omawiane w rozdz. 9.8 i 13.11. Utlenianie aldehydów nie jest często stosowana metodą, ponieważ aldehydy są z reguły trudniej dostępnymi związkami niż kwasy karboksylowe.

Syntezy ze związków halogenoorganicznych

Jeżeli potrzebny jest kwas o takiej liczbie atomów węgła, jaką zawiera użyty do syntezy związek halogenoorganiczny, to jedyną drogą jest wymiana atomu fluorowea na grupę OH i utlenianie alkoholu. Jest sprawą oczywistą, że fluoro-wiec musi się znajdować przy pierwszo rzędowym atomie węgla:

R®2X

-2Ł- roi,oh

utlenienie

RCOOH

ogólny schemat syntezy kwasów z halogenoalkanów

Często stosowana jest metoda, w której z halogenopochodnych najpierw otrzymuje się nitryle (cyjanki alkilowe), które poddawane są następnie hydroli-

zie do kwasów karboksylowych. Podczas lej syntezy następuje przedłużenie łańcucha o jeden atom węgła. Nitryle łatwo powstają ze związków halogeno-organicznych w reakcji z jonami cyjankowymi (jest to przykład nuklcofilowego podstawienia) i łatwo ulegają hydrolizie do kwasów.

R-X + CJT — X' + R-CN ^hyd~ ^liZa> R-COOH + NH,

nitryl

ogólny schemat syntezy kwasów karboksylowych poprzez nitryle

C₆HjCH,Ci    CĄCHjCN    C^CHjCOOH

chlorek benzylu    cyjanek benzylu    kwas fenylooctowy

przykład syntezy kwasu karboksylowego poprzez nitryl

Nitryle można otrzymywać również z aldehydów lub ketonów i wykorzystywać do syntezy kwasów a-hydroksykarboksylowych. Na przykład z aldehydu benzoesowego można otrzymać kwas migdałowy:

JŁ CĄCHCN    * CĄCHCOOH

^Nh    OH    OH

kwas migdałowy

Przedłużanie łańcucha węglowego zachodzi również w syntezie kwasów karboksylowych z halogenopochodnych poprzez związki magnezoorganiczne. Jest to bardzo pożyteczna i ogólna metoda, wykorzystująca łatwość reakcji związków magnezoorganicznyeh z dwutlenkiem węgla. Związki magnezu przyłączają się do wiązania 0=0 w dwutlenku węgla tak samo, jak do grupy