49343 Obraz (1094)

13.14. Metody syntezy aldehydów i ketonów

Syntezy aldehydów i ketonów z alkenów przez ozonolize i z alkoholi przez utlenianie były omawiane wcześniej (rozdz. 6.9 i 9.8). Bardzo ogólną metodą syntezy związków karbonylowych o rozbudowanych szkieletach węglowych jest reakcja aldofowa (rozdz. 13.10).

Synteza aldehydów w reakcji formylowania

Wprowadzenie grupy CHO nazywamy reakcją formylowania. Przemysłowe znaczenie ma formylowanie alkenów w reakcji z tlenkiem węgla i wodorem:

RCH=ęą + CO + ą fotąijźatoi; RCHjCąCHO

Jedną z metod formylowania pierścieni aromatycznych jest reakcja Gatter-marma i Kocha. W reakcji tej związki aromatyczne poddaje się działaniu tlenku węgla i chlorowodoru w obecności chlorku glinu.

benzen

HC1, A1C1₃

- c₆ącHO

aldehyd benzoesowy

przykład reakcji Gattcrmanna i Kocha

Do syntezy aromatycznych hydroksyaldehydów służy reakcja Reimera Tiemanna. W reakcji tej odczynnikiem formylującym jest chloroform.

fenol

rOH

+ CHCI3 + 3 KOH --

OH

u

+ 3KQ + 2 H_zO

aldehyd

salicylowy

przykład formylowania w reakcji Reimera i Tiemanna

Przemysłowe syntezy aldehydu mrówkowego i octowego

Aldehyd mrówkowy jest produkowany z metanolu przez utlenienie albo przez odwodomienie. Światowa produkcja przekracza milion ton rocznie.

2CH3OH + 0₂    ^ka-^laliZ?-^r- 2CHjO i 2HjO

katalityczne utlenienie metanolu cąoH “są,. ch₂o | h₃

katalityczne odwodomienie metanolu

Aldehyd mrówkowy jest gazem. Jego handlowymi postaciami są formalina, paratbrmaldehyd i trioksan. Formalina jest wodnym roztworem CH₂0 o stężeniu 37%. W zbiornikach z formaliną tworzy się powoli osad, zawierający polimery o różnej długości łańcucha, nazywane parafonnaldehydem. Powstawanie polimeru można przyspieszyć przez dodanie kwasu. Pierścieniowa cząsteczka trioksanu jest zbudowana z trzech cząsteczek CH₂0 połączonych w pierścień, a więc jest to trimer aldehydu mrówkowego. Ogrzewanie para-formaldehydu i trioksanu prowadzi do depolimeryzacji, czyli rozkładu z wydzieleniem aldehydu mrówkowego

H⁴

(n-ł-2) HjCO + HjO

HOCH₂(OCH₂)_nCH₂OH

paraformaldehyd (n< 100)

3 H₂CO

mm

CH, W

O

\

.O

CR,

trioksan