Obraz (1079)

416

Synteza chlorków kwasowych jest przykładem nukleofilowego podstawienia przy acylowym atomie węgla o dość skomplikowanym przebiegu. Pomijamy mechanizm tych reakcji.

Zastosowania chlorków kwasowych

Liczne zastosowania, jakie chlorki kwasowe znajdują w syntezie organicznej, są wynikiem ich reaktywności w reakcjach z nukleofilami. Są to reakcje podstawienia, w wyniku których atom chloru zostaje zastąpiony przez nukleofila. Reakcje te są nieodwracalne.

^0    3®

R-C + Nu-H -*■ R^ę, i HC1

C\

ogólny schemat reakcji chlorków kwasowych z nukleofilami

Chlorki kwasowe są bardzo reaktywnymi związkami acylowymŁ Wymownym tego świadectwem jest ich reakcja z wodą, która przebiega egzotermicznie i szybko a nawet gwałtownie. Produktami reakcji są kwasy karboksylowe i Ha

CH3COCI + H,0 -► CHjCOOH + HC1

Chlorki kwasowe są substratami do syntezy ketonów i aldehydów ale nąj-większe zastosowanie znajdują w otrzymywaniu różnych związków acylowych, których synteza bezpośrednia z kwasów karboksylowych jest trudna lub niemożliwa. Na przykład estry fenoli, w przeciwieństwie do estrów alkoholi, nie mogą być otrzymywane z fenoli w reakcji z kwasami, ponieważ z powodu małej nukleofilowości fenolowego atomu tlenu położenie równowagi jest niekorzystne dla powstawania estrów. Problem syntezy estrów fenoli rozwiązuje zastosowanie chlorków kwasowych. Estryfikację fenoli chlorkami kwasowymi prowadzi się zwykle w obecności zasad w celu wiązania chlorowodoru. Jedną z najczęściej stosowanych w tym celu zasad jest pirydyna.

C«H₅COCI + CgHjOH + CjHjN --

chlorek benzoilu fenol pirydyna

-- CMJCT    + CjHjN-HCl

^VOC₆H₅

benzoesan fenylu chlorowodorek pirydyny

Jedna z metod syntezy ketonów wykorzystuje reakcję chlorków kwasów karboksylowych z organicznymi /wiązkami kadmu lub miedzi. Związki lito-i magnczoorganiczne nie nadają się do tego celu, bo ich zbyt duża reaktywność powoduje. Ze powstające ketony są przekształcane w trzeciorzędowe alkohole (rozdz. 13.6).

Reakcja chlorków kwasowych ze związkami metaloorganicznymi jest jeszcze jednym przykładem nukleofilowego podstawienia przy acylowym atomie węgla. Dla ilustracji praktycznych zastosowań wystarczą dwa przykłady. Pomijamy stechiometrię i mechanizm tych reakcji

?

(CHjCH,),Cd + CjHjCOCI — C^HjCCHjCH, dietylokadm chlorek benzoilu keton etylowo-fenylowy

i

CH₃CH₂C0C1 + (CH₃CH2>₂CuLi    CHjCHjCCHjCHj

chlorek kwasowy dietylomiedzian litu    keton dietylowy

Zastosowanie chlorków kwasowych do syntezy aldehydów wymaga redukcji grupy COC1 w takich warunkach, żeby nie nastąpiła redukcja aldehydu do alkoholu. Do niedawna jedyny sposób wykonania takiej reakcji polegał na stosowaniu specjalnie „zatrutego” katalizatora palladowego, znanego jako katalizator Lindlara: