Obraz (1049)

468

syntezy jest kwas typu R'RHCCOOH, to jego syntezę można wykonać przez dwukrotne alkilowanie acetylooctanu etylu w grupie metylenowej i retrokon-densacyjny rozpad produktu alkilowania, będący odwróceniem kondensacji Claiscna:

R

RX, EtONa

CH.CCHjCOOEt -r-iPi-** CH,CCHCOOEt -*"

³j|    ¹    pierwsze alkilowanie ³||

O    O

R

p>v FtONa    *    EtONa

-    .    cH₃c-ccooEt --

drugie alkilowanie    II I

O R*

^R\

-*- CH,COOEt + .CHCOOEt

R^ł/

Etoksylan sodu jest potrzebny w ostatnim etapie reakcji, ponieważ aniony etoksylanowe są substratami w retrokondensacji Claisena:

R    EtO R

I    I I

CHj-C-C-COOEt + EtO’ —*- CHj-ę-C-COOCjH, —►

O R'    O* R'

S

J* ^/^0Et    I    EtOH

—"■ CHjC + "C-COOEt -► RR’ CHCOOEt

\    I

R'

Pouczającym przykładem retro reakcji Dieckmanna jest przekształcenie keto-estru A w ketoester B, zachodzące podczas ogrzewania z etoksylanem sodu.

A

B

Pozornie mogłoby się wydawać, że nastąpiła tu wędrówka grupy metylowej, ale w rzeczywistości grupa ta przez cały czas reakcji pozostaje na swoim miejscu a zmienia się tylko jej otoczenie. Mechanizm tej przemiany polega na otwarciu pierścienia w wyniku retroreakcji Dicckmanna i na ponownym jego zamknięciu w reakcji Dieckmanna. Prześledzenie toku reakcji można ułatwić przez ponumerowanie atomów węgla.

reakcja

Dieckmanna

16.9. Estry w przyrodzie

Estrowe substancje zapachowe

Naturalne zapachy owoców są spowodowane przez różne estry (tab. 16.1). Przemysł spożywczy stosuje syntetyczne estry do naśladowania owocowych zapachów, na przykład w cukierkach.