Obraz (1109)

360

*SL    CH_K

X=0 I H₂NNH₂ -*- /C =NNR + H,0

eąf    CHf

hydrazyna    hydrazon acetonu

CH,CHO + H₂NNHC₆H₅ fenylohydrazyna

CH3CHO + HjNNHCONHj semikarbazyd

■ ch₃ch=nnhc₆h₅ +

fenylohydrazon aldehydu octowego

- ch₃ch=nnhconh₂ + ąo

semikarbazon aldehydu octowego

Mechanizm syntezy oksymów i hydrazonów jest taki sam, jak mechanizm syntezy imin. Pierwszym etapem jest addycja grupy aminowej hydroksylaminy lub hydrazyny do grupy karbonylowej, prowadząca do utworzenia związku typu geminalnej hydroksyaminy. Drugim etapem jest eliminacja wody.

13.8. Synteza amin z aldehydów i ketonów

Produkty reakcji aldehydów i ketonów z nuklcolllami azotowymi łatwo ulegają redukcji do amin. Przez odpowiedni dobór substratów można otrzymywać aminy pierwszo-, drugo- albo trzeciorzędowe, bez obawy powstawania obok siebie amin o różnej rzędowości, jak to ma miejsce przy alkilowaniu amoniaku (rozdz. 12.5).

Jednym ze sposobów syntezy pierwszo rzędowych amin z aldehydów lub ketonów jest redukcja oksymów. Do redukcji można zastosować wodór na katalizatorach albo kompleksowe wodorki, np. LiAlH*.

^C-NOH ijllS |#|®

C<    CH,

oksym acetofenonu    1 -fenyloetyloamina

Do ogólnych sposobów syntezy pierwszorzędowych amin należy też redukcyjne aminowanie związków karbonylowych.

Redukcyjne animowanie jest reakcją aldehydu lub ketonu z amoniakiem albo z aminą w obecności reduktora.

Reduktorem w redukcyjnym aminowaniu może być wodór na katalizatorach uwodornienia albo kompleksowy wodorek NaBHj. Pośrednimi produktami syntezy amin metodą redukcyjnego aminowania są inńny.

^C^C-0 I NH, i!*^^C*^Hs)cHNH_J + HjO

benzofenon    difenyłoinetyloamina

(keton difenykwy)

przykład syntezy pierwszorzędowęj aminy przez redukcyjne amino wanie ketonu

Redukcyjne amino wanie można wykorzystać także do syntezy amin drugo-rzędowych i trzeciorzędowych. Drugorzędowe aminy powstają, gdy zamiast amoniaku zastosuje się aminę pierwszorzędową. Do syntezy trzeciorzędowych amin trzeba użyć amin drugorzędowych.

^c%

cą^/

C=0 + HjNCH₂C₆H,

benzyloamina

cą,„

redukoja^

CUf

benzyloizopropyloamina

przykład syntezy aminy drugorzędowej

C₆H₅CHO + HN(CH₂CH₃)₂ ^r^^ykcj^g- CĄCHjNfCHjCHjJj

przykład syntezy aminy trzeciorzędowej

Wspomniana wcześniej (rozdz. 12.7) eliminacja Cope’a wymaga tlenków dimetyloalkiloamin. Potrzebne do ich syntezy alkilodimetyloaminy nie mogą być otrzymywane z pierwszorzędowych amin w reakcji z odczynnikami metylujący-mi takimi jak jodek metylu lub siarczan dimetyłu, bo wtedy nieuchronne jest