Obraz (1138)

310

_/ch₁-ch₂

CH, CHj + 2 NaOH

amoniowy

mm

Na⁺ + NaCl + 2Rp

kation 4-chlorobutylo-

H

pirolidyna

Przeszkody przestrzenne zmniejszają nukleoSlowość amin

Własności zasadowe nie zależą od czynników przestrzennych bo proton jest bardzo małą cząstką, łatwo znajdującą dostęp do atomu azotu nawet gdy jest on otoczony przez duże podstawniki. Zupełnie inaczej jest w przypadku własności nukleofilowych, które w decydujący sposób zależą od otoczenia w jakim znajduje się atom azotu. Aminy, w których dostęp do atomu azotu jest utrudniony przez duże podstawniki, zachowują własności zasadowe ale są bardzo złymi nukJeofilami. Aminy takie znajdują zastosowanie w reakcjach eliminacji, gdzie potrzebne są zasady bez własności nukleofilowych, żeby uniknąć komplikujących eliminację reakcji podstawienia (rozdz. 8.9).

(CH₃)₂CH-N-CH(CH₃)₂

ctylodiizopropyloamina

CE₂CRj

etylodicykloheksyloamina

c/s-2,6-di(t-butylo)pipcrydyna

przykłady stosowanych w praktyce amin o małej nuldeofilowości

12.6. Oksydacyjno-rcdukcyjne reakcje amin

W syntezie organicznej znajduje czasem zastosowanie katalityczna redukcja N-benzyloamin przebiegająca z usunięciem grupy benzylowej. Reakcji tej ulegają tylko kationy amoniowe i dlatego potrzebne jest kwaśne środowisko:

RjN-CHjCjHj    RjNH + CHjCĄ

N-benzylodialkiloamina

Utlenianie grup NH2 w aminach alifatycznych i aromatycznych bywa stosowane do otrzymywania związków nitrowych. Jednym z przykładów jest synteza p-dinitrobenzenu, związku niedostępnego w reakcjach nitrowania benzenu z powodu kierującego wpływu grupy nitrowej. Do syntezy p-dinhrobenzemi można wykorzystać utlenianie p-nitroaniliny, której synteza z aniliny nie nastręcza trudności

NOj    ^N02

Reakcją często wykonywaną jest utlenianie trzeciorzędowych amin do N-tlenków. Utleniaczami w tych reakcjach są zwykle organiczne peroksykwasy albo nadtlenek wodoru.

RjN gjgjjl R^o'

N-tlenek aminy trzeciorzędową

Aromatyczne aminy są wrażliwe na działanie różnych utleniaczy, łącznie z tlenem atmosferycznym, i mogą się utleniać do różnych produktów. Obok utlenienia grupy aminowej zachodzą inne reakcje i tworzą się mieszaniny barwnych produktów o złożonej budowie. Wszyscy chemicy wiedzą, że bezbarwna z natury anilina szybko ciemnieje w kontakcie z powietrzem.