Obraz (1179)

236

R-OH + R-SOjCI -- R-0S0₂R’ + HC1

chlorek kwasu    sulfonian

sulfonowego    alkilu

R-OSOjR* + Nu’ -- R-Nu + R*S0₃"

anion kwasu sulfonowego

R ■ alkil, aryl

Wymiana grupy OH w fenolach na inne podstawniki jest możliwa akr wymaga bardzo specjalnych odczynników- i nie znajduje większych zastosowań.

Wymiana grupy OH na atom chloru, bromu lub jodu

Jest to jeden z najczęściej stosowanych sposobów syntezy hałogenoalkanów Najprościej wymianę grupy OH na atomy chloru, bromu lub jodu można zrealizować w reakcji alkoholi ze stężonymi kwasami halogenowodorowymi HX:

R-OH + HX --- R-X + H₂0    X = Cl, Br, I

Jest to reakcja nukkofilowego podstawienia, w której grupą odchodzącą jest cząsteczka wody a nuklcofilem anion X . Pierwszym etapem jest utworzenie kationu alkilooksoniowcgo a następny etap przebiega jako reakcja S*1 lub Sn2, zależnie od rzędowości alkoholu. Pierwszorzędowe alkohole reagują według mechanizmu S_N2, trzeciorzędowe według S_N1 a w przypadku alkoholi drugo-rzędowych możliwe są oba mechanizmy.

u* -    X’. S_N1 albo S_s2

R-OH    R- OH₂ -—-R—X + H₂0

Reakcja pierwszorzędowych alkoholi ze stężonym kwasem solnym przebiega opornie. Dla przyspieszenia dodaje się chlorku cynku (rozdz. 9.4), który łatwiej niż proton przyłącza się do alkoholowego atomu tlenu i zamienia grupę OH w dobrą kompleksową grupę odchodzącą.

H

I

R-O-ZnCK + CT -*- R-Cl + HO-ZnCę

kompleksowa grupa odchodząca

W chemii analitycznej szybkość reakcji ze stężonym kwasem solnym była dawniej podstawą do rozróżniania alkoholi pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych (próba Lucasa).

W syntezie organicznej zastosowanie silnie kwaśnego środowiska nie zawsze jest możliwe, bo przy wrażliwych substratach mogą wystąpić niepożądane reakcje uboczne. Dlatego do wymiany grupy OH na atom chloru często stosuje się chlorek tionylu albo PCb a do syntezy bromoalkanów używa się PBrj.

R-OH + SOCl₂ -- R-Cl + S0₂ + HC1

chlorek

tkwyłu

3 R-OH + PBr, -- 3 R-Br + P(OH)₃

Reakcje z chlorkiem tionylu, PC1₃ i PBrj mają skomplikowane mechanizmy, w których produktami pośrednimi są estry alkoholi.

9.7. Synteza alkenów z alkoholi

Dehydratacja alkoholi

W najprostszych przypadkach, alkeny można otrzymywać przez dehydratacje (odwodnienie) alkoholi Są to reakcje eliminacji wody, katalizowane przez silne kwasy. Reakcje te łatwo zachodzą, ale nie mają większego znaczenia z powodu przegrupowań, a te są nieuchronne gdy alkeny powstają w środowisku silnie kwaśnym. Dehydratacja alkoholi w kwaśnym środowisku prowadzi do izomerycznych alkenów, jeśli tylko budowa substratu dopuszcza istnienie izomerów. Najprostszym przykładem jest dehydratacja 1-butanolu, z którego w wyniku ogrzewania ze stężonym kwasem siarkowym tworzy się mieszanina 1-butenu i obu stereoizomerów 2-butenu.