Obraz (1804)

8.2. Konsekwencje polaryzacji wiązań C-X (X — F, Cl, Br, I)

Fluorowcc są bardziej elektro ujemne niż węgiel i dlatego wszystkie wiązania C-X są spolaryzowane przez przesunięcie wiążącej pary elektronów w stronę atomu fluorowca.

Z kierunku polaryzacji wynika, że ujemne bieguny dipoli C-X znajdują się przy atomach fluorowców. Cząsteczki zawierające wiązania C-X najczęściej są polarne, czyii mają różne od zera momenty dipolowe p. Nie są polarne tylko te haJogenopocbodne, w których geometryczna suma dipolowych momentów wiązań wynosi zero. Tak jest m.in. w przypadku tetrachlorometanu albo p-dichlo-ro benzenu.

Wprowadzenie atomu fluorowca do cząsteczki węglowodoru wywołuje duży wzrost temperatury wrzenia. Jest to spowodowane wzrostem masy molowej, a nie polamością cząsteczek. Do takiego wniosku prowadzi np. porównanie temperatur wrzenia, mas molowych i momentów dipolowych fluorku, chlorku, bromku i jodku etylu:

	C*H*	C2H5F	C2H5CI	CiHsBr	C2H5I
t. wrzenia, °C	-89	-38	12	38	72
masa molowa	30	48	64	109	156
moment dipolowy, D	0	2.02	2,06	2,12	1.78

Delolcalizacja elektronów w winylowych i stylowych halogenopochodnyeh

Porównanie momentów dipolowych chlorku etylu i chlorku winylu oraz chlorocykloheksanu i chloro benzenu pokazuje, że po lamość wiązań C-X zależy od hybrydyzacji atomu węgla, przy którym znajduje się fluorowiec:

ch₃ch₂ci

p — 2.06 D

CHj-CHCI p- 1,44 D

C₆H„C1    C₆H₅C1

chlor ocykioheksan chlorobenzcn |i = 2,3D    p- 1,7D

Zmniejszenie momentów dipolowych dowodzi, że w cząsteczkach zawierających fluorowiec przy atomie węgla o hybrydyzacji sp² działa jakiś czynnik, który przeciwstawia się przesunięciu elektronów, spowodowanemu różnicą elcktroujemności węgla i fluorowca. Czynnikiem tym jest delokalizacja elektro* nów przez powstawanie zdelokalizowanych orbitali molekularnych. Jak zwykle, debkalizację najłatwiej można wyrazić za pomocą granicznych struktur rezo-mnsowych:

CHj-CH-Cl --- "CHj-CH-CP

struktury rezonansowe pokazują delokalizację elektronów w cząsteczkach chlorku winylu i chlorobenzenu

Podobna delokalizacja pojawia się zawsze, gdy przy podwójnym wiązaniu znajduje się atom, przy którym jest niewiążący orbital p. Spotkaliśmy się z tym już przy omawianiu karbokationów i rodników allilowych (rozdz. 6.6 i 6.8). Przypadek halogenopochodnych wnosi tylko tyle nowego, że sprzężony z wiązaniem podwójnym orbital p atomu fluorowca jest obsadzony przez dwa elektrony. W takich przypadkach powstawanie molekularnych orbitali obejmujących cały sprzężony układ wymaga rozdzielenia ładunków, tak jak to pokazują graniczne struktury chlorku winylu i chlorobenzenu. Struktury te pokazują również, że wynikiem delokalizacji jest przesunięcie elektronów w kierunku przeciwnym do przesunięcia spowodowanego elektroujemnością chloru. Jedną z konsekwencji takiego stanu rzeczy jest zmniejszenie momentu dipolowego w porównaniu z cząsteczkami, w których nie ma delokalizacji. inną konsekwencją jest skrócenie wiązania C-CL Np. w cząsteczce chlorku etylu długość tego wiązania wynosi 0,177 om a w chlorku winylu 0,169 nm. Podobne skrócenie wiązań występuje w aromatycznych halogenoochodnych. Upraszczając sprawę można skrócenie wiązań tłumaczyć tym, że delokalizacja nadaje wiązaniom C-X częściowy charakter wiązań podwójnych.