Obraz (2000)

578

„|o»

H+OH

H-f-OH

CH₂OH

2--

katalizator

CH=NH

H—OH H—OH H—OH

CH,OH

H,0

H-' H-	-OH “OH
H-	“OH
C	X O X
D-ryboza

synteza D-rybozy z D-eiytrozy

Przedłużanie łańcucha odegrało istotną rolę w ustalaniu konfiguracji mono-sacharydów. Na przykład konfigurację obu diastereomerycznych tetroz. treozy i crytrozy, można ustalić przez ich syntezę z aldehydu D-glicerynowego i utlenienie do kwasów dwukarboksylowych. W pierwszym etapie syntezy z aldehydu D-glicerynowego powstaje mieszanina dwóch cyjanohydryn:

CN

H-C-OH

I

H-C-OH

+

CHO

H-C-OH    ^HCN -

c^oh

aldehyd D-gHcerynowy

1

HO-C-H

H-C-OH

CHjOH

mieszanina diastereomerycznych cyjanohydryn

Po rozdzieleniu mieszaniny otrzymuje się czyste diastereomery cyjanohydryn, czyli otrzymuje się dwa związki, różniące się temperaturą topnienia i innymi własnościami. Powstaje wtedy problem ich konfiguracji, ponieważ nie wiemy, po której stronie we wzorach Fischera każdego z tych związków należy umieścić grupy OH. Problem ten pozostaje także po przekształceniu cyjanohydiyn w tetrozy, treozę i erytrozę. Przypisanie konfiguracji jest w tym przypadku sprawą bardzo prostą, wystarczy bowiem utlenienie obydwu tetroz do dwukarboksylowych kwasów (kwasów winowych) i zbadanie optycznej czynności Okazuje się wtedy, że jeden z otrzymanych kwasów winowych jest optycznie nieczynny. Rzut oka na projekcje Fischera tych kwasów pokazuje, że jeden z mch jest izomerem mezo, a więc nie jest chiralny i nie może być optycznie czynny. Konfigurację tego izomeru przedstawia wzór, w którym grupa OH przy

nowym asymetrycznym atomie węgla jest po prawej stronie. Taką samą konfigurację musi mieć tetsroza, której utlenienie prowadzi do optycznie nieczynnego kwasu winowego.

CHO

H-C-OH

H-C-OH

T

CHjOH

D-erytroza

CN

H-C-OH 1. redukcja ₍ H-C-OH 2. hydroliza CHjOH

(JOOH

H-C-OH

utlenienie ^

H-C-OH

COOH

kwas winowy (izomer mezo, optycznie nieczynny)

kwas D-winowy (optycznie czynny)

CN

HO-C-H

H-C-OH

CHjOH

CHO

HO-C-H

I

H-C-OH

CHjOH

D-treoza

COOH

I

HO-C-H

I

H-C-OH

T

CHjOH

W różnych dowodach konfiguracji monosacharydów stosowano też skracanie łańcucha węglowego. W metodzie Wohla łańcuch węglowy aldoz jest skracany dzięki odwracalności reakcji przyłączania cyjanowodoru do grupy aldehydowej. Najpierw z aldozy otrzymuje się oksym, który następnie jest odwadniany do nitrylu w reakcji z bezwodnikiem kwasu octowego. Sprawę komplikuje nieco estiyfikacja grup wodorotlenowych, zachodząca jednocześnie z odwodnieniem oksymu. Dlatego w następnym etapie trzeba usuwać grupy acetylowe. do czego służy reakcja z amoniakiem. Przekształcenie cyjanohydryny w aldozę o skróconym łańcuchu następuje po dodaniu tlenku srebra, którego rola polega na usuwaniu jonów cyjankowych, będących w równowadze z grupą aldehydową.