Obraz (2003)

5S4

CHO

H-C-OH

HO-C-H

H-f-OH

H-C-OH

CHjOH

HCOOH HCOOH ffl0₄    HCOOH

" HCOOH HCOOH HCHO

produkty utleniania glukozy nadjodancm

CHjOH		HCHO
C-0		co,
HO-C-H	hio4 ►	HCOOH
H-C-OH		HCOOH
H-<p-OH		HCOOH
CH2OH		HCHO

produkty utleniania fruktozy nad jodanem

Przy wnioskowaniu o wielkości pierścienia i innych szczegółach budowy glikozydów na podstawie produktów utleniania nadjodancm trzeba pamiętać o następujących regułach.

1.    Rozerwaniu ulega każde wiązanie między atomami węgla, przy których są grupy OH albo karbonyłowe atomy tlenu.

2.    Grupy CHjOH utleniają się do aldehydu mrówkowego

3.    Grupy aldehydowe aldoz i grupy CHOH utleniają się do kwasu mrówkowego.

4.    Grupy karbonyłowe ketoz utleniają się do dwutlenku węgla

5.    Zastąpienie grup OH przez grupy OR uniemożliwia utlenienie.

Utlenienie glikozydów prowadzi do fragmentów cząsteczek, zawierających nienaruszone ugrupowanie acetalowe a oprócz tego powstaje aldehyd mrówkowy lub kwas mrówkowy. Jeśli glikozyd utworzony z sześciowęglowego sa-charydu jest piranozydem, to jedno węglowym produktem utlenienia jest kwas

mrówkowy a jeśli jest furanozydem, to powstaje aldehyd mrówkowy. Tak więc do określenia wielkości pierścienia wystarcza identyfikacja jedno węglowego produktu utlenienia.

utlenienia

Wykorzystanie utleniania nadjodanem w syntezie organicznej

Obecnie już niezbyt często zachodzi potrzeba utleniania nadjodanem w celu wyznaczenia wielkości pierścienia glikozydowego, ponieważ wielkość pierścienia łatwiej może być wyznaczona metodami spektroskopowymi Utlenianie nadjodanem ma jednak znaczenie praktyczne jako metoda otrzymywania optycznie czynnych produktów z łatwo dostępnych substratów cukrowych. Jednym z zastosowań jest synteza optycznie czynnego kwasu glicerynowego o konfiguracji D. Do syntezy można wykorzystać występujący w przyrodzie D-mannitol Utlenianie z rozerwaniem wiązania między atomami C3 i C4 pozwala na otrzymanie dwóch moli kwasu D-glicerynowego z jednego mola D-mamutołu. Syntezy takie są atrakcyjne dlatego, że naturalne subslraty cukrowe są optycznie czyste, a więc można z nich otrzymywać optycznie czyste chiralne produkty, co zawsze jest uciążliwe gdy trzeba rozdzielać racematy albo stosować metody syntezy asymetrycznej.