Obraz (2014)

606

Zapachy tioli i disulfidów

Różne związki dwu wartościowej siarki mają intensywne i wyjątkowo ohydne zapachy. Na przykład jednym ze składników wydzieliny, jaką skunksy atakują swoich wrogów, jest (E)-2-buten-I-tiol. Najprostszy tiol CHjSH ma upo-rcrywy zapach dobrze przegniłej kiszonej kapusty. Nic jednak nie jest w stanie dorównać zapachom niektórych związków selenu, które na dodatek jeszcze są trujące.

^v'CH₂SH

jedna z substancji zapachowych skunksa

Nienaruszone komórki cebuli i czosnku zawierają alłiinę, nienasycony siarkowy aminokwas, wywodzący się od cysteiny. Albina jest jednym z nielicznych sulłótlenków występujących w przyrodzie. Po uszkodzeniu komórek zachodzą złożone reakcje enzymatyczne, wytwarzające z alliiny kilkanaście związków siarkowych. Wśród związków odpowiedzialnych za uporczywy zapach czosnku i łzawiące działanie cebuli są różne disulfrdy.

0    NH.

1    I

CWjCH-CHjSCHjCHCOOH

alliina

CHjKMCHj-S-S-CHj jeden z zapachowych składników czosnku

O

II

CHjCH-CH-S-S-CHj

jeden z bawiących

składników cebuli

21.8. Kwasy sulfonowe Synteza kwasów sulfonowych

Jedną z dróg syntezy kwasów alkanosulfonowych jest utlenianie tioli. Metodą niezbyt często stosowaną jest alkilowanie wodorosiarczanu(lV) sodu w reakcji z halogenoalkanami. Jest to reakcja nukleofilowego podstawienia, w której nukleofilem jest anion HSO3’. Nukleofilowe własności atomu siarki w NaHSOj przejawiają się również w reakcjach z aldehydami Są to reakcje przyłączenia do grupy OO, w wyniku których powstają sole kwasów a-hy-droksyalkanosulfonowych. Przyłączenie NaHSCh jest odwracalne: w zasadowym środowisku następuje rozpad a-hydroksysulfonianów do aldehydów i soli kwasu siarkowego! IV).

R-X + NaHSOj -- R-SO,Na + HX

alkilowanie wodorosiarczanu(IV) sodu

RCHO + NaHSOj — RCHSOjNa ^NaOH» RCHO + Na,SO, + H,0

synteza i rozkład a-hydroksyalkanosulfonianów

Do otrzymywania aromatycznych kwasów sulfonowych służy reakcja sulfonowania, pobieżnie omówiona w rozdz. 7.7. jako jeden z przykładów elektrofi-lowego podstawienia w pierścieniach aromatycznych. W reakcji sulfonowania, elektrofilem jest trójtlenek siarki albo kation *SO,H. Oba te elektrofile istnieją w stężonym kwasie siarkowym. Do sulfonowania opornych substratów używa się roztworów trójtlenku siarki w stężonym kwasie siarkowym.

SOjH

mechanizm sulfonowania gdy elektrofilem jest *SO,H

+ H*