Obraz (2640)

20

> 1 a ii M «3	(3.32)
Analogiczny wzór definiuje średni współczynnik aktywności od przyjętego systemu stężeń:	w zależności
yt = Xjy'+y- (molalny)	(3.33)
y. = l/y\y- (molowy)	13.34)
/. = 5/f V f- (ułamkowy)	(3.35)
Podobnie rzecz się ma ze średnimi stężeniami wywodzącymi indywidualnych jonów:	się ze stężeń
mT = V.7H	(3.36)
= v_m	(3.37)
m± = 1j/m+rnl" = m \JvV vl'	(3.38)
W konsekwencji daje to oczywistą zależność:
a± =y±m.	(3.39)
W przypadku binarnych elektrolitów (vT = 1, v_ = —l)/n± = y+m. Reasumując zapiszmy:	= m i a_=
HB = ^ml^1B+ vRT\a^ma± = fi%+ vRT\am± +vRT\ny±	(3.40)
HB = ^cni + vJ?rin^efl± = Hb+ vi?Tlnm± + vRTlny±	(3.41)
fiB = |H + vj?rin*a® = fig + vRTlnm± + vRT\nf±	(3-42)

Gwoli informacji podajmy, że współczynniki y_± i y_± noszą nazwy praktycznych współczynników aktywności, a współczynnik f_± nazwę racjonalnego współczynnika aktywnośd.

Aktywności oraz współczynniki aktywności wszystkich składników są ze sobą związane równaniem Gibbsa-Duhema:

któremu można nadać również inną postać uwzględniając, że dfi_t = RTd\aa,

(3.44)

£x,<flna,= 0 (•0

co daje

£x₍dlnm,^x_idlny_i = 0    f3 — f

: = 0    i-0

W przypadku roztworów dwuskładnikowych (binarnych): x₁dmy_l + x₂d lny₂ = 0 (T, p = const)

Równanie Gibbsa-Nlargulesa ujmuje to w postaci:

(3.4c.

= 0

iłln^B    d\aJa

x_B--j-+ ^xb—t„

dx_B    dx_B

Relacja Gibbsa-Margulesa (3.46) i Gibbsa-Duhema (3.43) o zależność: względnego potencjału chemicznego od stężenia jednego ze składników roztworu dwuskładnikowego jest wystarczającym sformułowaniem do wyliczenia analogicznej zależności dla drugiego składnika.

3.3. Metody wyznaczania współczynników aktywności

Metody wyznaczania współczynników aktywności można podzielić na dwie grupy:

I    - gdy wyznacza się wielkość określoną przez względny potencjał chemiczny rozpuszczalnika stosujemy:

-    metodę pomiaru prężności pary nasyconej,

-    metodę pomiaru obniżenia temperatury krzepnięcia;

II    - gdy wyznacza się wielkości określone przez względny potencjał chemiczny substancji w rozpuszczalniku (np. elektrolitu) stosuje się:

-    metodę pomiaru rozpuszczalności,

-    metodę pomiaru siły elektromotorycznej odpowiednio zestawionego ogniwa galwanicznego.

Z racji zainteresowań elektrochemicznych zajmiemy się tą ostatnią metodą w rozdziale 3.4.