32127 Obraz (2639)

22

3.4. Elektrochemiczne metody wyznaczania średnich współczynników aktywności elektrolitu

Metodę elektrochemiczną można stosować do wyznaczenia średniego jonowego współczynnika aktywności danego elektrolitu wówczas, gdy jest możlie zbudowanie ogniwa o jednej elektrodzie odwracalnej względem kanon- natomiast drugiej odwracalnej względem anionu tego elektrolitu.

I'r.‘■ siadem niech będzie ogniwo zbudowane z elektrody wodorowej : chior:srebrowej w tym samym roztworze kwasu solnego:

Pi|H₂, HCI, AgCI|Ag

Siła elektromotoryczna (SEM) tego ogniwa dla p_B) = 10 1325 N • ni ~ ² (dawnie; - 1 atm) jest określone równaniem:

E = E°- _F lna„ a_a

(3.47)

gdzie £² jest potencjałem standardowym elektrody chlorosrebrowej.

Podstawiając średnią aktywność elektrolitu (3.32) opisaną dla HC1 wyrażeniem:

matny:

n_H -<Ja =o± = m\ -yl =m²-y| (dla HCI |f| | m)

(3.48)

Po uwzględnieniu granicznego prawa Debye’a-Huckela:

logy_± = 0,5091v₊v__>/j

gdzie J = |X^mv± siłą jonową roztworu, które w przypadku HCI (J = m_HQ) przyjmuje postać

lny i “

(3.49)

równanie (3.47) ulega przekształceniu:

_{£ +} ?|I_lnm=:£o_^r._1>i7V^a

F    r

E = E°-~ lnm-^^Tlny_t

Po przekształceniu (3.51) mamy:

:    2RT    . 2RT

E + _F Inm = £- _f lny_A

Jak widać, wyznaczenie standardowego potencjału elektrody być pierwszym etapem postępowania mającego na celu wyznaczenie współczynnika y_ w funkcji składu roztworu.

Zauważyć należy, że:

\im^E + -~-\nm^ = E°

m—+ 0 y_±~*l

Granica ta wskazuje, że dla niskich stężeń lny_± a^/m. Ekstrapolacyjną metodę postępowania przy wyznaczaniu E° U rys. 3.1.

.D-'"

0.6 0.4

0.2

0.02

0.06

Vm

Rys. 3.1. Ekstrapolacja graficzna wyników pomiarów SEM ogniwa Pt|H₂, HX, AgX Ag] na wyznaczenie wartości potencjału standardowego Ą«iia* djl ^m~f (^V|^B