skan0022 (3)

44 L. SKULSKI

3. Międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe (asocjacja substancji rozpuszczonej z rozpuszczalnikiem)

Dearden [6] wyraża pogląd, że literatura dotycząca oddziaływań międzycząsteczkowych tego typu jest tak obszerna, że bardzo trudne jest opracowanie wyczerpującego przeglądu. Większość prac odnotowuje tylko wypadkowy efekt rozpuszczalnika aktywnego na widmo substancji rozpuszczonej; dyskutuje się zwykle zmiany wartości ż_max przy przejściu z rozpuszczalnika nieaktywnego do aktywnego. Należy pamiętać, że cząsteczki substancji rozpuszczonej tworzą często z aktywnym rozpuszczalnikiem wiązania wodorowe różnych typów (np. nitrofenol z metanolem), a poszczególne typy tych wiązań mogą z kolei powodować różne efekty spektralne. (Efekty wywołane tworzeniem się międzycząsteczkowych wiązań wodorowych z rozpuszczalnikiem nakładają się na, niekiedy znaczne, efekty wywołane działaniem sił dyspersyjnych oraz oddziaływań dipolowych. Rozróżnienie tych efektów i ocena ich wkładu do ogólnego efektu rozpuszczalnika jest niezwykle trudna, często niemożliwa, zwłaszcza gdy jako rozpuszczalnika aktywnego używa się np. 95%-owego etanolu, a więc rozpuszczalnika złożonego, składającego się z mieszaniny aktywnego etanolu i bardzo aktywnej wody, wykazujących własności zarówno protono-donorowe jak i protonoakceptoroweTj

Stosunkowo dużo prac poświęcono wiązaniu wodorowemu, utworzonemu przez aktywne wodory rozpuszczalnika z wolnymi parami elektronowymi substancji rozpuszczonej. Rozpatrywano przy tym wpływ rozpuszczalnika na przesunięcie pasm elektronowych różnych typów', szczególnie pasm typu n-+n* i n-+n*.

a. Przejścia n->7t* i    (wpływ rozpuszczalnika protonodonorowego).

Na podstawie obszernej literatury dotyczącej tego zagadnienia [2—7, 10, 13, 17] można wypowiedzieć pogląd, że pasma elektronowe typu n->n* oraz «-»cr* dla różnych chromoforów ulegają zawsze*^ przesunięciu hypso-chromowemu (bJue shift) przy przejściu z nieaktywnego (lub fazy gazowej) do aktywnego rozpuszczalnika protonodonorowego. Tłumaczy się to tym, że przejściu elektronu z niewiążącego orbitalu n na antywiążący orbital

Materiał doświadczalny dla pasm n->a* jest jednak na razie zbyt skromny, aby można było wypowiedzieć to jako obowiązującą regułę.

u¹ (lub a*) towarzyszy osłabienie, a niekiedy nawet całkowite rozerwanie miedzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Prawdą jest, że energie wiązania wodorowego są tego samego rzędu wielkości (aczkolwiek mniejsze) ro energie obliczone wprost z „niebieskich przesunięć” Av pasm n->n*. Założenie, że wiązanie wodorowe w stanie wzbudzonym ulega całkowitemu rozerwaniu, a zmierzone przesunięcie hypsochromowe ściśle odpowiada entalpii wiązania wodorowego w stanie podstawowym, nie jest usprawiedliwione, mimo że istnieje zależność (niekiedy nawet liniowa) pomiędzy tymi wielkościami [5, 6]. „Przesunięcia niebieskie” pasm n-+n* w rozpuszczalnikach protonodonorowych są zwykle znacznie większe niż można bv oczekiwać, biorąc pod uwagę tylko przenikalności dielektryczne rozpuszczalników. Te nienormalnie duże przesunięcia należy więc tłumaczyć wiązaniami wodorowymi między substancją rozpuszczoną (donorem elektronów) i rozpuszczalnikiem (donorem protonów). Dodatkowego, ważkiego dowodu dostarcza występowanie w niektórych układach trójskładnikowych (np. benzofenon-heptan-alkohol lub chloroform) punktów izo-hestycznych wskazujących na istnienie tam równowag typu: (substancja rozpuszczona niezasocjowana) -|- (rozpuszczalnik aktywny) (substancja rozpuszczona zasocjowana mostkiem wodorowym z aktywnym rozpuszczalnikiem).

Badając wielkość „niebieskich przesunięć” pasm n-+n* dla różnych chromoforów w różnych aktywnych rozpuszczalnikach protonodonorowych zaobserwowano, że przesunięcia te zmniejszają się w następującej kolejności:

woda > 2,2,2-trójfluoroetanol > metanol > etanol > izopropanol >

> /-butanol

alkohole pierwszorzędowe > alkohole drugorzędowe > alkohole

trzeciorzędowe

kwas trójchlorooctowy > kwas chlorooctowy > kwas octowy /j-bromofenol > fenol y;-bromoanilina > anilina p-chlorotiofenol > tiofenol etanol > /-butanol > chloroform