skan0038 (2)

72 L. SKULSKI

ten jest odporny na działanie nawet 20%-owego wodnego roztworu dioksanu; natomiast w dwóch pozostałych związkach 20%-owy dioksan rozrywa pierścień chelatowy. Czysty dioksan rozrywa tyłko część wewnętrznych wiązań wodorowych w o-nitroacetanilidzie, nie naruszając ich (łub w bardzo niewielkim stopniu) w cząsteczkach obu barwników azowych. Metoda pomiaru momentów dipolowych i elektronowych widm absorpcyjnych w tych samych rozpuszczalnikach aktywnych umożliwia więc wyciąganie bardzo interesujących wniosków o istnieniu i odporności pierścieni chelatowych na działanie rozpuszczalników aktywnych.

Konkurencyjny wpływ dodatku aktywnego rozpuszczalnika do związku chclatowego rozpuszczonego w rozpuszczalniku nieaktywnym (np. cykloheksanie) można ujawnić m. in. przez stwierdzenie występowania w widmach elektronowych punktów izozbestycznych, znamionujących istnienie równowag typu: (substancja badana z wewnątrzcząstcczkowym wiązaniem wodorowym) + (rozpuszczalnik aktywny) (substancja badana z rozerwanym wewnętrznym wiązaniem wodorowym, zasocjowana między-cząsteczkowo z aktywnym rozpuszczalnikiem). Autor tego artykułu stwierdził występowanie punktów izozbestycznych w widmach elektronowych roztworów kilku o-nitroacetanilidów i nitroacetonaftalidów w cykloheksanie przy dodawaniu do tych roztworów wzrastających ilości metanolu, etanolu i pirydyny [11, 28] (patrz przykładowo rys. 19). Metoda ta może być stosowana do przekonywającego udowadniania istnienia w'ewnątrz-cząsteczkowego wiązania wodorowego w' układach, w których zmiany spektralne wywołane dodatkiem aktywnego rozpuszczalnika do roztworu w rozpuszczalniku węglowodorowym są dostatecznie duże.

o-Nitroacetanilidy oraz nitroacctonaftalidy okazały się znakomitymi związkami modelowymi do badań spektroskopowych w nadfiolecie [11, 12, 28]. Rysunki 20 i 21 wskazują wyraźnie, że zamiana rozpuszczalników: cykloheksan-*metanol-> 20%-owy wodny metanol zupełnie inaczej zmienia widma elektronowa układów zdolnych do chelatacji niż widma niechela-towych „związków odniesienia'’. Dokładną analizę tych przesunięć spektralnych można znaleźć w pracach [11, 12, 28] (patrz też [29]).

Forbes, Morgan i Newton [30] nie znaleźli dowodów występowania w'ewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego w widmach w podczerwieni chloroformowych roztworów 1,2- i 2,1-nitroacetonaftalidów oraz 2,4-dwumetylo-6-nitroacctanilidu. Chaplin i Hunter [31] postulo-