skan0043 (2)

80 A. TRAMER

Rys. 1. Zastosowanie reguły Francka-Condona do układu dwu cząstek

hcAv_a = lic (v„ - v_fl0) = AH-A H*+óH*    (1)

jest zatem różna od zmiany częstości emisji (fluorescencji), jeżeli emisja następuje po przejściu układu wzbudzonego do konfiguracji równowagi

hcA v_f = hc (ty—v_/0)=AH — AH* — <5 H    (2)

gdzie v_a i v_f są częstościami przejść w cząsteczce związanej, v_fl0 i v_f0 — częstościami przejść w cząsteczce swobodnej, AH i AH* opisują energię wiązania w stanie podstawowym i wzbudzonym, a SH i SH* tzw^r. energię destabilizacji — różnicę energii pomiędzy konfiguracją FC i konfiguracją równowagi w obydwu stanach.

Podstawowe wielkości charakteryzujące układ możemy wyznaczyć jedynie badając jednocześnie widma absorpcji    i fluorescencji S_L->S₀

cząsteczki wolnej i związanej.

1. Zmiana częstości przejścia (0, 0) pomiędzy minimum energii w stanie podstawowym i wzbudzonym, odpowiadająca różnicy energii wiązania w tych stanach, jest w przybliżeniu równa:

hcAYr>n = AH—AH*

hc(v_a + v_f) hc(v_a0-v_f0)

= AH-AH*+

ÓH*-ÓH

(3)

(zakładamy, że SH*kSH).

2. Zmiana wielkości przesunięcia stokesowskiego maksimum pasma fluorescencji

hc5v = hc (v_a -v_f) — hc (v_fl0 — v_/0) = 5H + ÓH*    (4)

jest jakościową miarą różnic konfiguracji równowagi w stanie podstawowym j wzbudzonym.

Dodatkowych informacji o naturze stanu wzbudzonego układu może dostarczyć bardziej szczegółowe badanie procesów luminescencyjnych (czas życia, wydajność fluorescencji i fosforescencji, polaryzacja), a także reakcji fotochemicznych.

Metoda ta jest zatem z założenia ograniczona do najniższych stanów wzbudzonych (singletowego S_t i tripletowego Tj) cząsteczek lumine-zujących; cząsteczki wzbudzone do wyższych stanów (Si*-S₀) ulegają bezpromienistej dezaktywacji    lub 7V-7\. Emisji S^So (lub

Ti->S₀) z reguły nie obserwujemy. Typowym przedmiotem badań są kompleksy kwasów lub zasad, w których grupa czynna jest sprzężona z układem aromatycznym (fenole, aminy, ketony i kwasy aromatyczne) lub wchodzi w jego skład (azaheterocykle). Wyniki uzyskane dla konkretnych przypadków można potem uogólnić na szersze klasy układów.

2. Równowagi kwasowo-zasadowe w stanie wzbudzonym

Rozkład gęstości elektronowej w cząsteczce wzbudzonej różni się na ogół znacznie od rozkładu w stanie podstawowym, przy czym zmiana efektywnego ładunku grupy czynnej pociąga za sobą zmianę jej własności kwasowo-zasadowych. Przejście n-*n* (przeniesienie jednego z elektronów wolnej pary heteroatomu na zdelokalizowane orbitale n*) powoduje obniżenie własności elektrodonorowych heteroatomu. Przejścia n^n* w cząsteczkach pochodnych aromatycznych mają również, w mniejszym lub większym stopniu, charakter wewmątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku: od podstawników pierwszego rodzaju ( —NH₂, —OH) do pierścienia i z pierścienia do podstawników drugiego rodzaju ( —COOH, — RCO, — NO^). W pierwszym przypadku efektywny ładunek dodatni podstawnika, a tym samym i jego kwasowość, wzrasta, w drugim przypadku — maleje.

6 Wiązanie wodorowe