skan0050 (2)

94 A. TRAMER

Rys. 8. Wpływ temperatury na widmo fluorescencji kompleksu naftol-2-trójetylo-amina w metylocykloheksanie, wg [16]

Jeżeli jednak grupa karboksylowa tworzy wiązanie wodorowe z rozpuszczalnikiem, co zwiększa jej własności zasadowe, to w widmie fluorescencji pojawia się pasmo formy (4*) tym silniejsze, im bardziej zasadowy jest rozpuszczalnik (rys. 9) [38].

Rys. 9. Widma absorpcji i fluorescencji roztworów kwasu 2-hydroksy-3-naftoeso-wego w następujących rozpuszczalnikach: 1 — benzenie, 2 — acetonie, 3— 2%-owym roztworze pirydyny w toluenie, 4 — 0,1 n NaOH w wodzie, wg [38]

Rozpuszczalnik może poza tym wpływać na położenie równowagi reakcji (2*)^(4*) poprzez oddziaływania dielektryczne. Rozpuszczalniki silnie polarne będą w przypadku układów z wiązaniem między cząsteczkowym stabilizowały formę (4*) o wyższym momencie dipolowym, a więc będą przesuwały równowagę w kierunku tworzenia pary jonów. Efekt ten stwierdzono w przypadku kompleksów karbazolu z trójetyloaminą [20, 34], których widmo emisji w rozpuszczalniku niepolarnym (cykloheksan) odpowiada wyłącznie formie (2*), podczas gdy w silnie polarnych rozpuszczalnikach (dwuchloroetan, acetonitryl) pojawia się dodatkowe, silnie przesunięte pasmo formy (■4*) (rys. 10). Podobne zmiany obser-

Rys. 10. Wpływ następujących rozpuszczalników na widmo fluorescencji kompleksu karbazol-trójetyloamina: 1 — cykloheksan, 2 — dwuchloroetan, 3 — acetonitryl,

wg [20, 32]

wowano dla kompleksu 3-hydroksypiren-trójetyloamina. Natomiast w układach z wiązaniami wewnątrzcząstcczkowymi silniej polarna jest forma (2*) i rozpuszczalniki o wysokiej stałej dielektrycznej przesuwają równowagę w kierunku przeciwnym (tab. 5) [16].

Tabela 5

Zależność względnej stałej równowagi przeniesienia protonu Kt₄ od przenikalności dielektrycznej rozpuszczalnika (e) dla między- i we-wnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych, wg [16]

Rozpuszczalnik	£	Kl 4. 3-hydroksypiren- -trójetyloamina	salicylan metylu
Metylocykloheksan	2,02	1,5	18
Toluen	2,38	10	10
o-Chlorotoluen	4,45	90	—
Acetonitryl	37,4	—	4,5