skan0101

196 J. W. ROHLEDER

dziwę wartości natężeń integralnych, to dichroizmem pasma nazywamy stosunek:

4>

4°

dośw)_

Niekiedy, przy jednakowych szerokościach pasma w obu badanych kierunkach, natężenia integralne można zastąpić wysokościami pasma E^(,\

Wydaje się oczywiste, że absorpcja kryształu molekularnego będzie zależeć od geometrycznego rozkładu oscylatorów, przy czym w rozważaniach wystarczy uwzględnić ich rozkład w jednej komórce elementarnej. Padające na kryształ promieniowanie’ w przybliżeniu monochromatyczne, np. o częstości odpowiadającej jednemu z drgań normalnych cząsteczki swobodnej, spowoduje przejście do stanu wzbudzonego nie tylko jednego, ale jednocześnie wszystkich oscylatorów, których częstość drgań wynosi Vi i które znajdują się w obrębie tej samej komórki elementarnej. Wzbu- \ dzone momenty dipolowe będą na siebie oddziaływać, przy czym energia oddziaływań dwóch oscylatorów jest proporcjonalna do iloczynu wzbudzonych momentów dipolowych i odwrotnie proporcjonalna do trzeciej potęgi ich odległości. W_wynlku oddziaływań, zamiast jednej częstości własnej v_l5 układ oscylatorów będzie miał tyle bliskich siebie częstości własnych, ile wynosi liczba identycznych oscylatorów w komórce elementarnej. Zjawisko powyższe nosi nazwę rozszczepienia dynamicznego i jest charakterystyczne dla stanu krystalicznego. Oczywiście nie wszystkie pasma muszą ulec rozszczepieniu; zależy to od wielkości wzbudzonych momentów dipolowych, ich wzajemnej orientacji i odległości. Również nie wszystkie składowe rozszczepienia muszą być w widmie widoczne; zależy to od reguł wyboru, innych dla kryształu niż dla cząsteczki swobodnej. Interpretacja ilościowa natężenia takich pasm jest bardzo trudna, ponieważ nie ma jeszcze dostatecznie opracowanych przesłanek teoretycznych.

Jak już wspomniano, wiele pasm absorpcyjnych nie ulega rozszczepieniu. W tych zakresach spektralnych widmo absorpcyjne kryształu jest bardzo zbhżone do widma absorpcyjnego tej samej substancji w roztworze, w rozpuszczalniku nie oddziałującym z cząsteczkami substancji rozpuszczonej. Jedyne różnice polegają nr mniej więcej stałym przesunięciu f

Lpasm absorpcyjnych kryształu względem roztworu i ewentualnie na róż- i nicach w szerokości spektralnej pasm. W tych zakresach możemy więc \

uważać kryształ za „gaz zorientowany*', którego cząsteczki praktycznie nie oddziałują ż~śóbą, lecz ułożone są w pewien charakterystycznyTposób odpowiadający symetrii kryształu. Symetria cząsteczki w takim gazie jest jednak na ogół inna i to zwykle niższa niż w stanie swobodnym. Według Halforda przyjmuje się, iż cząsteczce w komórce elementarnej odpowiada symetria właściwa grupie punktowej węzła sieci zajmowanego przez cząsteczkę [17]. Dzięki temu w widmie mogą się pojawić, jako słabe, pewne częstości zabronione w cząsteczce izolowanej (złagodzenie reguł

wyboru, rozszczepienia statyczne).    ---

Jeżeli przez M[_n) oznaczymy wektor momentu przejścia /-tej cząsteczki w komórce elementarnej, odpowiadający //-temu drganiu normalnemu, to w myśl poprzednich uwag natężenie pasma absorpcyjnego mierzonego przy £||.\- powinno być proporcjonalne do

t (mS”>-£J²=(m!"'£)² £ cos²(Mj’Kx),

i= 1    i= 1

dla E\\y zaś do wyrażenia

£ (MS”>-ą.)² = (Mf”>£)²t cos²    y).

i=l    i=i

Suma rozciąga się na wszystkie cząsteczki zawarte w komórce elementarnej. Rozważania powyższe prowadzą zatem do wyrażenia analitycznego na dichroizm komórki elementarnej:

y cos² (Mj"\ x)

---- (2)

I cos²(M<">, y)

i — r

Autorami przedstawionego wyżej modelu gazu zorientowanego oraz wyrażenia (2) są Ambrose, Elliott i Tempie [18] oraz Pimentel i współprac. [19]. Znając R^^w) możemy z wyrażenia (2) obliczyć cosinusy kierunkowe oscylatorów. Wyniki obliczeń można uważać za wiarygodne dopiero po uprzednim sprawdzeniu modelu na znanym rozkładzie oscylatorów wynikającym np. z wyznaczonej metodami rentgenograficznymi struktury komórki elementarnej. Tymczasem badania różnych autorów, w tym rów-