skan0108

210 A. WITKOWSKI

oraz <x, i <r₂ oznaczają macierze Pauliego

Zgodnie z dyskusją w § 2, AU oznacza zmianę energii potencjalnej drgań wiązania wodorowego między podstawowym i wzbudzonym stanem drgania rozciągającego OH. Istnienie takiej zmiany wynika z potencjału Lippincotta-Schroedera [5]. Zarówno położenie równowagi [6] jak i krzywizna [5, 6] energii potencjalnej drgań wiązania wodorowego zmieniają się między podstawowym i wzbudzonym stanem drgania rozciągającego OH. W pierwszym przybliżeniu można uwzględnić tylko zmianę położenia równowagi i wówczas, zgodnie z (6)

AU = ^b(Q_l-0₂)    (22)

Wielkość C oznacza oddziaływanie między drganiami OH, gdy jedno z nich jest w stanie podstawowym a drugie w stanie wzbudzonym, jest więc oddziaływaniem rezonansowym, analogicznym do oscylacyjnego rozszczepienia Dawydowa. W kwasach karboksylowych obserwuje się różnicę 50 cm^-1 między drganiami CO aktywnymi w podczerwieni i w widmie ramanowskim. Różnicę tę interpretuje się jako wynik drgań w fazie i z różnicą faz dwu grup CO sprzężonych rezonansowo w dimerze [7]. Dla grup OH, bezpośrednio powiązanych wiązaniem wodorowym, można oczekiwać jeszcze większego oddziaływania rezonansowego.

Gdy jednak oba współczynniki macierzy Pauliego w (18) różnią się od zera, należy oczekiwać specyficznego sprzężenia między drganiami wiązania wodorowego i drganiami OH — nie można tych drgań rozdzielać dalej w sensie aproksymacji adiabatycznej opisanej w § 2. Drgania 0_lf Q₂, sprzężone ze „spinem” stanu wzbudzonego, mogą mieć dość nieoczekiwany rozkład częstości intensywności struktury subtelnej, jak i szerokości pasma OH.

5. Wnioski

Wyprowadzony tu podstawowy hamiltonian (18) pozwala [4] na obliczenie struktury subtelnej widma w podczerwieni dotyczącej drgania rozciągającego OH, szerokości pasma i położenia środka ciężkości widma [4].

Zakładając harmoniczny potencjał dla drgań wiązania wodorowego obliczono teoretyczne widmo w podczerwieni drgania rozciągającego OH dla dimeru kwasu octowego i dimeru kwasu octowego deuterowanego w wiązaniu wodorowym [8]. Zarówno rozkład częstości, jak i natężenia struktury subtelnej, oraz szerokość pasma są w dobrej zgodzie z wynikami doświadczalnymi. Teoria pozwala ponadto przewidzieć wpływ podstawienia izotopowego na zmianę struktury widma [8], zgodny z wynikami doświadczalnymi, co jest dodatkowym silnym argumentem za słusznością proponowanej teorii.

Proponowany tutaj model fizyczny nie ogranicza się tylko do kwasów karboksylowych, ale daje się łatwo uogólnić na połączone wiązaniami wodorowymi zespoły cząsteczek lub kryształy cząsteczkowe [9, 10].

Podstawowy hamiltonian układu, choć w innym języku matematycznym [9] (drugiego kwantowania), opisuje te same czynniki fizyczne co w hamiltonianie (18).

Obliczone teoretycznie widmo kryształów imidazolu [8] dla przejścia w podczerwieni drgania rozciągającego NH jest w pełni zgodne z wynikami doświadczalnymi dla rozkładu częstości, intensywności struktury subtelnej, jak też szerokości pasma. Przewidywany teoretycznie wpływ podstawienia izotopowego (wodoru deuterem) w wiązaniu wodorowym na strukturę pasma pozostaje w pełnej zgodności z wynikami doświadczalnymi.

LITERATURA

[1]    G. C. Pimentel, A. C. McClellan, The Hydrogen Bond, W. H. Freeman and Co., San Francisco 1960.

[2]    B. I. Stepanow, Naturę, 157, 808 (1946).

[3]    S. Bratoż, D. Hadżi, J. Chem. Phys., 27, 991 (1957).

[4]    A. Witkowski, J. Chem. Phys., 47, 3645 (1967).

[5]    E. R. Lippincott, R. J. Schroeder, J. Chem. Phys., 23, 1131 (1955).

[6]    N. Sheppard w „Hydrogen Bonding“, Proccedings of the Ljubljana Sympo-sium (red. D. Hadżi). Pergamon Press, London 1960.

[7]    Chemical Applications of Spectroscopy (red. W. West), Interscience Publ., New York 1956, str. 497.

[8]    Y. Marechal, A. Witkowski, J. Chem. Phys., 48, 3697 (1968).

[9] Y. Marechal, A. Witkowski, Theor. Chim. Acta, 9, 116 (1967).

[10] Y. Marechal, A. Witkowski, J. chim. phys., 65, 1279 (1968).

14*