skan0112

metanol czysty

metanol czysty dest. z roztworu kw. benzoesowego

4,8 Hz

"o

Rys. 1. Widma PRM metanolu oczyszczanego w różny sposób

widmo czystego metanolu, przedestylowanego na wysokosprawnej kolumnie ze szklanym wypełnieniem. Obok przedstawiono w'idmo metanolu oddestylowanego na zwykłej chłodnicy z kilkuprocentowego roztworu kwasu benzoesowego w metanolu. W tym ostatnim przypadku na sygnałach grup CH₃ i OH pojawiają się rozszczepienia spinowo-spinowe, zanikające po kilku dniach przechowywania metanolu w szklanym naczyniu. Fakty te świadczą, że nieznaczna ilość alkaliów, jaką wymywa metanol ze szkła, wystarcza do takiego przyspieszenia wymiany protonów, że następuje zanik rozszczepień spinowo-spinowych.

Tym bardziej zaskakującym okazał się fakt, że rozpuszczenie soli w metanolu powoduje pojawienie się rozszczepień sygnałów CH₃ i OH. Na rysunku 2 są zestawione widma roztworów metanolu zawierającego chlorek litu. Powyżej stężenia 3 mol/1 LiCl pojawiają się rozszczepienia sygnałów metanolu świadczące o zmniejszaniu szybkości wymiany wskutek obecności soli. Podobnie działa LiC10₄ (rys. 3) i inne sole, jak NaC10₄ lub NaJ.

Jeżeli do metanolu dodać wody, to zwiększenie szybkości wymiany protonów doprowadza do zaniku rozszczepień spinowo-spinowych, ale sygnały protonów wody i grupy OH metanolu pojawiają się oddzielnie, aż do stężenia wody ok. 2% obj. Po przekroczeniu tego stężenia szybkość wymiany protonów między cząsteczkami wody i metanolu wzrasta na tyle, że sygnały wody i grupy OH metanolu zlewają się w jeden wspólny sygnał.

Rozpuszczenie soli w rozpuszczalniku mieszanym metanol-woda pow-oduje ponowne rozdzielenie sygnałów wody i metanolu oraz pojawienie się, naw'et przy bardzo dużym stężeniu wody, rozszczepień spinowo-spinowych na sygnałach metanolu, przy czym rozszczepienia te są znacznie wyraźniejsze niż w najstaranniej oczyszczonym czystym metanolu. Ilustruje to rys. 4.

Wpływ rozpuszczonych soli na szybkość wymiany protonów można próbować wytłumaczyć rozrywaniem przez jony struktury wiązań wodorowych rozpuszczalnika. Jeżeli taki mechanizm istotnie warunkuje opisane zjawiska, to oznacza to, że nieodzownym warunkiem chemicznej wymiany protonów jest ich udział w wiązaniach wodorowych.

Posługując się wyżej opisaną metodyką obliczono parametry kinetyczne wymiany protonów w niektórych badanych roztworach [10]. Wyniki zestawiono w tab. 1. Wynik dla czystego metanolu (brak rozszczepień