skan0240

Kinetyka chemiczna 243

W katalizie heterogenicznej (katalizator stanowi odrębną, najczęściej stałą fazę zwaną „kontaktem”) istotną rolę odgrywa adsorpcja, zależna od fizykochemicznych właściwości powierzchni katalizatora. Ilość substratu, zaadsorbowane-go w danej temperaturze na powierzchni ciała stałego, opisuje izoterma adsoipcji.

Jedną z najwcześniejszych prób teoretycznego ujęcia zjawiska adsorpcji podjął Langmuir (1916). Jeśli oznaczyć przez m_max masę adsorbatu (zaadsorbo-wanego gazu), niezbędną do obsadzenia wszystkich dostępnych miejsc (centra aktywne) na powierzchni adsorbenta, a przez m - masę gazu zaadsorbowane-go, to ułamek obsadzonej powierzchni (stopień pokrycia powierzchni) wyniesie O — w/w_max.

W stałej temperaturze szybkość adsoipcji gazu będzie proporcjonalna do jego ciśnienia p i do wielkości powierzchni jeszcze nie obsadzonej, natomiast szybkość desorpcji będzie proporcjonalna do ułamka powierzchni już pokrytej. Z chwilą ustalenia się równowagi obie szybkości się wyrównują

^■ads P (1    ^des

a stąd

*ads P

^des ^ads P

bp

1 +bp‘

(5.70)

Stosunek stałych szybkości h = /c_ads//c_des jest współczynnikiem adsoipcji, a zależność

(5.71)

_m = "?max bp

1 + bp

nosi nazwę izotermy adsorpcji Langmuira.

Dla niewielkich ciśnień (bp < 1) jest ona praktycznie liniowa (rys. 5.11). W zakresie wysokich ciśnień (bp >1) wszystkie miejsca aktywne zostają pokryte pojedynczą warstwą cząsteczek adsorbatu m = w_max.

Jak łatwo wykazać, w obszarze pośrednim izoterma Langmuira przechodzi w izotermę Freundlicha

(5.72)

m — kp^u,

gdzie k, n są stałymi, przy czym 0 < n < 1.

Monowarstwowy model adsorpcji Langmuira dobrze opisuje chemisorpcję, ale zawodzi, gdy adsorpcja jest wielowarstwowa. W takim przypadku bardziej się nadaje równanie adsorpcji Brunauera, Emmetta i Tellera (tzw. izoterma BET):

m =

i-4

P_

*

P

H+l

(5.73)