skan0246

Kinetyka chemiczna 249

k = v

^CA^CB

~ K*(c®f^v> h    y

}A 7 B

(5.78)

gdzie Ao jest stałą szybkości reakcji w roztworze idealnym.

Współczynniki aktywności obliczamy na podstawie tzw. granicznego^ prawa Debye’a-Hiickla:

lg/7 ⁼    ,

gdzie siłę jonową przedstawia wyrażenie

/ = łEc₍-z?[M].

i

Dla wody w 25°C stała A_DH = 0,509 M^-1/2, natomiast z, oraz c,- są, odpowiednio, liczbą ładunkową i stężeniem [M] Mego jonu.

Z wyrażenia (5.78) po zlogarytmowaniu otrzymujemy

lg A' = lg A o - A_m V7 (az\ + bz% - z²AB»).    (5.79)

Po uwzględnieniu warunku elektroobojętności z_ABr> = az_A + bz_B, wyrażenie przyjmie postać

lg A' = lg k₀ - A_DH [(1 - a) az\ + (1 - b) bz\ - 2abz_Az_B]. (5.80) Dla reakcji dwucząsteczkowej a — b = 1 i w^r wadzie, w 25°C, mamy

lgA'2 = lgA'20 + l,018z_Az_BV7";    (5.81)

k₍₎ i A'2o są stałymi szybkości reakcji przy zerowej sile jonowej roztworu.

Siła jonowa roztworu jest oczywiście funkcją stężenia wszystkich jonów w roztworze (również pochodzących z dysocjacji soli, które nie biorą udziału w reakcji). Ten wpływ stężenia jonów na szybkość reakcji nosi nazw^rę kinetycznego efektu solnego.

Przykład 5.21. W rozpuszczalniku w'odnym w temperaturze 25°C stała szybkości reakcji

S₂Oi~ + 2T" -> 2SOl^- + 1₂

wynosi 1,05 M^-1 • s^-1 przy sile jonowej I = 2,45 • 10^-3 M. Jaka będzie wartość stałej szybkości przy sile jonowej roztworu / = 1,245 • 10^-2 M?

Rozwiązanie. Wymiar stałej szybkości wskazuje na reakcję II rzędu. Z równania (5.81) wynika, że dla stałej temperatury 25°C

lg^2 ⁼ Ig^zo ⁺ 1,018z_Az_BV7 = B + A^I,

⁽⁵⁾ Dla roztworów, w których siła jonowa 7 < 0.01 M.