skanuj0240 (5)

różne cząsteczki o podobnym kształcie tworzą kryształy o bardzo zbliżonym współczynniku wypełnienia przestrzeni. Wyjątkiem od reguły jest grafit, stanowi on jednak przypadek graniczny w rozważanych przykładach, nie jest to zresztą prawdziwy kryształ molekularny.

Również inna obserwacja świadczy o tym, że warunkiem trwałości struktur molekularnych jest ich zwartość; gdy kryształ molekularny może przybierać różne postacie (polimorfizm), współczynniki / tych postaci są bardzo zbliżone.

B. Energia sieciowa. Metoda potencjału atom-atom

Ścisła interpretacja struktury kryształów molekularnych nie opiera się na współczynnikach wypełnienia przestrzeni, lecz na obliczaniu potencjalnej energii sieciowej, gdy rachunek taki jest możliwy, i poszukiwaniu rozmieszczenia cząsteczek odpowiadającego minimum tej energii.

Przeprowadzenie takich obliczeń wymaga przyjęcia pewnych przybliżeń.

W metodzie zwanej metodą potencjału atom-atom zakłada się, że potencjał całkowity U jest po prostu sumą (hipoteza sił centralnych) udziałów międzyatomowych między atomami nie połączonymi bezpośrednio wiązaniami kowalencyjnymi:

j

Sumowanie to obejmuje wszystkie atomy struktury, w związku z czym to samo oddziaływanie między atomami i i j jest liczone dwukrotnie: raz jako i-j, drugi raz jako j-i, stąd współczynnik 1 /2.

Drugie uproszczenie: przyjmuje się, że cząsteczki są sztywne, tj. że udziały pochodzące od oddziaływań atomów i-j tej samej cząsteczki są niezmienne; energię zależną od wzajemnych położeń cząsteczek można wówczas sprowadzić do udziałów międzycząsteczkowych:

k

k i / oznaczają atomy należące do różnych cząsteczek.

Trzecie uproszczenie: jeżeli, jak to się często zdarza, asymetryczna jednostka strukturalna jest pojedynczą cząsteczką (z której w wyniku operacji symetrii powstaje cała struktura), wystarczy obliczyć oddziaływania atomów cząsteczki centralnej z atomami wszystkich cząsteczek sąsiednich; ponieważ oddziaływania cząsteczkowe maleją bardzo szybko ze wzrostem odległości, w obliczeniu nie jest konieczne uwzględnianie atomów oddalonych o więcej niż dwa nanometry od cząsteczki centralnej. Nie występuje tu więc problem zbieżności szeregu, z którym spotykaliśmy się przy obliczaniu energii sieciowej kryształów jonowych, gdyż siły przyciągania, przede wszystkim siły Londona, maleją proporcjonalnie do d^-7, natomiast siły jonowe — proporcjonalnie do d~².

Energia międzycząsteczkowa, przypadająca na jeden mol, jest więc określona wzorem

k

w którym N jest liczbą Avogadra, indeks k oznacza atomy cząsteczki centralnej, natomiast indeks / — atomy cząsteczek peryferyjnych oddalonych o 2-3 nm od środka. Obliczenie

242