spektroskopia047

94

odgrywa tensor drugiego rzędu R proporqonalny do dx_tJdu, zwany tensorem Ramana. Tensor ten pozwala określić reguły wyboru dla rozpraszania na różnych modach drgań, czyli fononach o różnej symetrii. Natężenie linii ramanowskiej zależy od polaryzacji światła i tensora R

/ ~ |e'-R-e|,    (10.12)

gdzie: e' i e określają polaryzację fotonu rozproszonego i padającego (kierunki pola elektrycznego), R jest określone dla fononu o danej symetrii wyznaczonej przez jedną z nieredukowalnych reprezentacji grupy symetrii kryształu. Możliwe polaryzacje dla rozpraszania wstecznego przedstawia rys. 53.

[010]

Rys. 53. Konfiguracje polaryzacji dla wstecznego rozpraszania Ramana na powierzchni (100)

Warto wspomnieć, że w materiałach mających symetrię inwersji fonony obserwowane w widmie rozpraszania Ramana nie występują w widmie absorpcji i odbicia. Wynika to z tego, że w podczerwieni aktywne są tylko fonony opisywane reprezentacjami nieparzystymi, podczas gdy tensor Ramana R nie znika tylko dla reprezentacji parzystych. Nazywa się to regułą wykluczania.

Intensywność linii rozpraszania Ramana ulega bardzo silnemu wzmocnieniu, gdy częstotliwość rozpraszanych fotonów odpowiada energii przerwy wzbronionej półprzewodnika. Można to wytłumaczyć korzystając z kwantowo-mechanicznego modelu rozpraszania Ramana.

Proces rozpraszania odbywa się trzystopniowo:

—    padający foton wzbudza półprzewodnik, tworząc parę elektron—dziura lub ekscyton (stan |a»,

—    para elektron—dziura przechodzi do innego stanu |b>, emitując fonon,

—    para elektron—dziura ze stanu |h> rekombinuje promieniście, emitując foton (rozproszony).

W procesie tym jest wykorzystywany elektron, który pośrednicząc w procesie rozpraszania sam nie ulega zmianie. Wirtualny charakter przejść z udziałem elektronu pozwala nie troszczyć się o zachowanie energii. Natomiast zachowany musi być wektor falowy.

Jeżeli padający foton ma energię przerwy wzbronionej lub eks-cytonu, to procesy z uwzględnieniem elektronu są rzeczywiste, a nie wirtualne, co prowadzi do bardzo silnego wzrostu elementu macierzowego, a więc prawdopodobieństwa procesu rozpraszania.

Efekt rozpraszania Ramana należy do najsłabszych efektów opty-znych. Stosunek natężenia światła rozproszonego do padającego wynosi 10"⁶ —10~¹². Dlatego spektroskopia ramanowska wymaga szczególnej optymalizacji układu pomiarowego. Jako źródło światła monochromatycznego, które ulega rozproszeniu stosuje się bardzo stabilne o odpowiednio wysokiej intensywności lasery. Zazwyczaj są to lasery argonowe i kryptonowe. Laser Ar⁺ ma do 10 linii w zakresie od zieleni do ultrafioletu, z których najsilniejsze występują dla 514 nm, 488 nm i 457 nm. Linie lasera Kr⁺ pokrywają jeszcze szerszy zakres — od podczerwieni do ultrafioletu, przy czym najsilniejsze występują w zakresie czerwieni: 647 nm, 676 nm. Dobór właściwej linii pozwala zapewnić penetrację materiału do odpowiedniej głębokości i uzyskać optymalne warunki rozpraszania (np. rozpraszanie rezonansowe). Na przykład, fioletowe linie lasera Kr⁺ znajdują się w pobliżu przejścia E_x w GaAs i InP, co daje warunki rezonansowe. Optymalizacji warunków rozpraszania można dokonać stosując lasery o zmiennej długości emitownego promieniowania. Zapewniają to lasery barwnikowe lub wykorzystujące specjalne materiały dające akcję laserową w szerokim zakresie spektralnym, z którego można wybrać określoną długość fali zmieniając parametry rezonatora. Materiałem takim jest np. szafir domieszkowany tytanem, stosowany w zakresie 600—1000 nm. Oba