Obraz (1011)

540

Aromafyczność pirydyny

Do utworzenia aromatycznego sekstetu w cząsteczce pirydyny potrzebny jest tylko jeden elektron od atomu azotu, a nie dwa, jak w pirolu. W pirydynie atom azotu przyjmuje hybrydyzację sp^J a jego niewiążąca para elektronów zajmuje jeden z orbitali sp^:. leżący w płaszczyźnie pierścienia (rys. 19.1). W sekstecie aromatycznym uczestniczy orbita! p atomu azotu, równoległy do orbitali p pierścieniowych atomów węgla. Energia rezonansu pirydyny wynosi około 90 kJ/mol.

Rys. 19.1. Atomowe orbitale p i niewiążący orbita! sp² w cząsteczce pirydyny.

Rezonansowe struktury graniczne pokazują, że w elektronowej budowie pirydyny mają udział struktury polarne i niepołaroe.

rezonansowe struktury graniczne pirydyny

Rezonansowa polaryzacja cząsteczki pirydyny jest zgodna z kierunkiem działania efektu indukcyjnego atomu azotu i dlatego powiększa moment dipolowy pirydyny w porównaniu z piperydyną. W piperydynie jedyną przyczyną polaryzacji jest przyciąganie elektronów spowodowane przez efekt indukcyjny atomu azotu a w pirydynie działanie tego efektu jest spotęgowane przez rezonansową delokalizację elektronów.

piperydyna H°l,2 D

pirydyna U=2,2 D

19.3. Tautomeria hydroksylowych pochodnych pirydyny i pirymidyny

W cząsteczkach 2-hydroksypirydyny i 4-hydroksypirydyny wystgjuje zaburzenie układu aromatycznego, spowodowane powstawaniem pirydonów. Jest to specjalny przypadek tautomeril W roztworach, 2-hydroksypirydyna i 4-hydroksypirydyna istnieją wyłącznie w postaci pirydonów. Tautomeria nie występuje w przypadku 3-hydroksypirydyny.

OH    O

2-hydroksypirydyna 2-pirydon    4-hydroksypirydyna 4-pirydon

Tautomeria hydroksypirydyn nie budzi szczególnego zainteresowania w przeciwieństwie do tautomerii pochodnych pirymidyny i puryny, występujących w kwasach nukleinowych. W biochemii pochodne te są potocznie nazywane zasadami pirymidynowymi i purynowyml W kwasach deoksyrybonukleino-wych znajduje się cytozyna, tymina, adenina i guanina a w kwasach rybonukleinowych zamiast tyminy jest uracyl Dla budowy i funkcji kwasów nukleinowych pierwszorzędne znaczenie ma fakt, że cytozyna, tymina, guanina i uracyl występują tylko w formach ketonowych, analogicznych do pirydonów.