Obraz (1190)

4. Eliminacja HX z halogenoalkenów zawierających fiu-orowiec w pozycji winylowej jest możliwa ale zachodzi bardzo trudno. Produktami są związki z wiązaniem potrójnym.

Reakcje ot-ełiminacji

HalogenoaJkany nie zawierające atomów wodoru w położeniu p mogą ulegać eliminacji polegającej na odłączeniu HX od jednego atomu węgla. Są to reakcje a-eliminacji. Produktami takiej eliminacji są karbeny, związki w których przy atomie węgla jest para elektronów i dwa podstawniki. Karbeny są bardzo nietrwałe i łatwo ulegają różnym reakcjom. Jednym z najłatwiej dostępnych karbenów jest dichlorometylen. Związek ten można łatwo otrzymać z chloroformu w reakcji z silnymi zasadami Najpierw powstaje karboanion trichloro-mctylowy. który spontanicznie przekształca się w dichloro mety len przez odłączenie anionu chlorkowego:

CHCI, + OH" -- CCI,” + H₂0

karboanion

trichloromctylowy

CCI,”

—► scci, + cr

dichloromctylen

DichJorometylcnu nic można wyodrębniać z mieszanin reakcyjnych bo jest na to zbyt nietrwały, ale można go jednak wykorzystać do otrzymywania pochodnych cyklopropanu. W tym celu reakcje chloroformu z zasadą przeprowadza się w roztworach zawierających alken lub inny związek nienasycony. Powstający dicfaJorometylen przyłącza się do wiązania podwójnego zanim ulegnie innym reakcjom, na przykład:

cykloheksen

8.9. Podstawienie nukleofilowe w pierścienia benzenowym Zakres reakcji

Wiązania węgiel-fluorowiec w aromatycznych halogenopochodnych dość trudno reagują z odczynnikami nukleofilo wymi. Podstawienie nukleofilowe jest możliwe, ale wymaga ostrych warunków reakcji i odczynników o dużej sile nukleofilowcj. Ogranicza to możliwości praktycznego wykorzystania nukkofi-lowej wymiany fluorowca związanego z pierścieniem aromatycznym. Małą reaktywność aromatycznych halogenopochodnych ilustrują wysokie temperatury, konieczne w przemysłowych syntezach fenolu i aniliny z chlorobenzenu:

H,0. 250°C

C₆H₅C1 + NaOH ~"~'₀jJ_e    ** C₆H₅OH + NaCl + H₂0

ciśnienie    fenol

C₆H₅C1 + NH₃

H₂Q,Cu₂Q, 200°C wysokie ciśnienie

C₆H₅NH₂ + HC1 anilina

Dwa mechanizmy nuklcofilowego podstawienia w pierścieniu aromatycznym

Mechanizmy reakcji aromatycznych halogenopochodnych z nukleofilami niczym nie przypominają reakcji S_N1 i S_N2. W najczęściej spotykanych przypadkach reakcje przebiegają według tzw. mechanizmu addycji-eliminacji. W pierwszym etapie tego mechanizmu nukleo fil przyłącza się do związanego z fluorow-cem pierścieniowego atomu węgla a w drugim etapie następuje odłączenie grupy odchodzącej. Pośrednimi produktami podstawienia są aniony cykłoheksadie-nylowe.

anion cykloheksa-dienylowy

mechanizm addycji-eliminacji