Obraz (1117)

O

CH,CCH₃

^3 CHjCCHjX + HX

o

halogenowanie acetonu poprzez enol

CH_}CCH,    CH, ę- CH_?

x₂

o

o

halogenowanie acetonu poprzez anion enolanowy

CH,^

o

Różne mechanizmy halogenowania w środowisku kwaśnym i zasadowym znajdują swój wyraz w różnych produktach reakcji. W środowisku zasadowym reakcja biegnie aż do zastąpienia wszystkich atomów wodoru zajmujących położenia a, bez możliwości zatrzymania na etapach pośrednich. Inaczej jest w środowisku kwaśnym, gdzie reakcję można zatrzymać po wprowadzeniu tylko jednego atomu fluorowce. Dowodzi to, że znajdujące się w cząsteczkach substratów atomy fluorowców ułatwiają halogenowanie w środowisku zasadowym a utrudniają w środowisku kwaśnym. Zjawiska te są konsekwencją mechanizmów reakcji. W środowisku zasadowym pierwszym etapem jest dysocjacja z wytworzeniem anionu cno łanowego. Fluorowce ułatwiają ten proces przez swój efekt indukcyjny, podobnie jak ułatwiają dysocjację alkoholi (rozdz. 9.4). W środowisku kwaśnym pierwszym etapem jest przyłączenie protonu do karbo-nyiowego atomu tlenu. Fluorowce utrudniają ten proces, bo przez efekt indukcyjny zmniejszają ujemny ładunek atomu tlenu.

Reakcja haloformowa

Jednym z zastosowań halogeno wania ketonów jest synteza kwasów karboksylowych z metyloketonów, czyli ketonów zawierających grupę metylową przy karbonyłowym atomie węgla. Reakcję prowadzi się w silnie zasadowych roztworach wodnych. Najpierw tworzą się trójhalogenometyloketony, które ulegają rozpadowi w reakcji z jonami wodorotlenowymi. Końcowymi produktami reakcji są kwasy karboksylowe i haloformy (chloroform, bromoform. jodoform). Powstawanie hałofórmu wymaga rozpadu wiązania C-C w trójhalogc-nometyloketonie i jest konsekwencją przyłączenia jonu wodorotlenowego do karbonylowego atomu węgla. Ostatni etap reakcji halofbrmowej jest wymianą

protonu między anionem słabego kwasu CHXj i znacznie silniejszym kwasem RCOOH.

RCCH₃ — ^Na°S> R<jjCX₃    RCOONa + CHX₃

O    i

irMKoiADMA.    sól kwasu hałofonn

‘^W!!y,0!®⁰ⁿ    25SE?    karboksylowego

ogólny schemat reakcji haloformowęj

+ RC

kwas

karboksylowy

RCCX, i OH“ —► R-G-CX₃ —- C^' II    '

O    °

yOr

—*• CHX3 + rcL

o

anion kwasu karboksylowego

mechanizm rozpadu wiązań C-C w reakcji haloformowęj

W analizie alkoholi była dawniej stosowana tzw. próba jodoformowa, polegająca na reakcji z jodem w roztworze zasadowym. Powstawanie jodoformu (żółty, krystaliczny osad) dowodzi, że badany alkohol jest etanolem lub drugo-rzędowym alkoholem o wzorze ogólnym RCHOHCHj. Z alkoholi takich może powstawać jodoform, ponieważ jod w zasadowym roztworze utlenia drugorzę-dowe alkohole do ketonów.

U, OH”    I₂, OH-

RCHCHj -- RCCHj —-► RCOO’ + CHI,

OH    O    jodoform

reakcja jodoformowa