Obraz (2031)

640

steczki, na przykład amoniak lub metanol. Substratami do syntezy polimerów kondensacyjnych są monomery zawierające dwie reaktywne grupy funkcyjne. Poliestry powstąją z dwukarboksylowych kwasów i alkoholi dwu wodorotlenowych. Reakcje dwukarboksylowych kwasów z aminami o dwóch grupach aminowych wytwarzają poliamidy.

\ S°    ^    ^    - 2n I-LO

n (Xai,\C + nHOCHjCHjOH -

tt/ OH kuas adypinowy glikol etylenowy

Q

O-CHjOŁ-C/

«oy₄c( ^Na

o.

Ctl₂CH_rCf'

;qcr)₄c

I

ⁿ0-CH₂CH₂0-

fragment poliadypinianu glikolu etylenowego

23.2. Polimeryzacja monomerów winylowych

Najczęściej wykonywane reakcje polimeryzacji są reakcjami o mechanizmie jonowym lub rodnikowym. Duże znaczenie ma też polimeryzacja katalizowana przez związki tytanu i glinu (katalizatory Zieglera i Nafty), której przebieg nic może być opisany przez proste mechanizmy jonowe ani rodnikowe. W polimeryzacji jonowej produktami pośrednimi są karbokationy (polimeryzacja kationowa) lub karboaniony (polimeryzacja anionowa).

Polimeryzacja rodnikowa

Rodnikowy wzrost polimerycznego łańcucha wymaga zapoczątkowania reakcji przez wytworzenie wolnych rodników. Służą do tego inicjatory reakcji rodnikowych. Są to związki, których termiczny rozkład wytwarza wolne rodniki w niezbyt wysokich temperaturach. Jednym z często stosowanych inicjatorów jest nadtlenek benzoilu:

100°C

°^_{rr H}

Wso-(/ ^A

nadtlenek benzoilu

'^{6 5}

rodnik benzoiloksylowy

Rodnikowa polimeryzacja zaczyna się od przyłączenia inicjującego rodnika In- do cząsteczki monomeru. Wzrost polimerycznego łańcucha odbywa się w wyniku powtarzających się reakcji addycji rodników do cząsteczek monomeru. Powstają w ten sposób rodniki o coraz dłuższym łańcuchu. Kolejne reakcje addycji powtarzają się kilkaset do kilku tysięcy razy. Polimeryzacja kończy się. gdy rosnący łańcuch przestaje być rodnikiem w wyniku reakcji ubocznych.

X    X

f    I

In- + CHj-CH -*- InCHjCH-

przyłączenie inicjatora In- zapoczątkowuje proces polimeryzacji

X    X

I    I

InCHjCH- + CH₂=CH -►

X 1    XXX

CH =CHX

InCHjCHCHjCH- —-- InCHjCHCHjCHCHjCH- itd.

polimeiyczny łańcuch .rośnie" w postaci rodnika

Własności polimerów są zdeterminowane przede wszystkim przez chemiczną budowę monomerów i stopień polimeryzacji. Jest to liczba cząsteczek monomeru, połączonych w polimeiyczny łańcuch. Na końcach łańcuchów znajdują się różne grupy atomów, tworzących tak zwane grupy końcowe polimeru. Budowa tych grup zależy od sposobu zapoczątkowania i zakończenia polimeryzacji. Grupy końcowe nie mają znaczenia dla własności polimerów bo jest ich bardzo mało z powodu dużej długości łańcuchów.