Obraz (1113)

356

Przypuśćmy na przykład, że celem syntezy jest otrzymanie aldehydu 3-(l-hydroksyetylo)benzoesowego z aldehydu 3-bromobenzoesowego i aldehydu octowego. Sposób wykonania takiej syntezy może polegać na wykorzystaniu związku magnezoorganicznego jako jednego z produktów pośrednich. Niezbędne jest jednak blokowanie grupy aldehydowej, ponieważ z powodu reaktywności lej grupy (rozdz. 13.6) nie można otrzymać związku magnezoorganicznego w reakcji aldehydu bromobenzoesowego z magnezem.

f\cf° HOCH₂CH₂OH /'VcH°"^<r^Hj y/ \    \_r7~ No^-CH,

Br

Br

rv™ 'g

\=/ \₀"^CHz

MgBr    HO-CHCHj

Ipi.

HOCHCHj

aldehyd 3-( 1 -hydroksyety lo)benzoesowy przykład syntezy z zabezpieczaniem grupy aldehydowej

Pierścieniowe acetale można wykorzystać także do ochrony grup OH wwicynalnych dioiach. Zazwyczaj służy do lego reakcja z acetonem. Jednym z przykładów jest otrzymywanie kwasu 4,5-dihydroksypentanowego z 1,2,5-penlanotriolu przez utlenienie grupy OH zajmującej położenie S. Takie selektywne utlenienie nie byłoby możliwe bez zabezpieczenia obu wicynalnych grup OH.

CHj^- CHCHjCHjCHjOH + (CH^,CO    CHj— CHCHjCH,CH,OH

OH OH    O .O

utlenianie    y.lU)

—- CHj- (^CHjCHjCOOH -CH, CHCHjCHjCOOH

°_x />    OH OH

QCHj),    kwas 4,5-dihydroksypentanowy

przykład syntezy z mbczpieczanian wicyn&lnego diolu

13.7. Reakcje grapy karbonylowej z nukleotilami azotowymi Iminy

Reakcje aldehydów i ketonów z aminami pierwszo-rzędowymi prowadzą do związków zawierających podwójne wiązania C=N. Związki te są ogólnie nazywane iminami lub zasadami Schifla (od nazwiska odkrywcy imin).

CH3CHO + CHjNHj —- CHjCH=NCH3 + H,0

ctanal    N-ety lidcno metyloamina

(przykład alifatycznej iminy)

Mechanizm powstawania imin polega na nukleofiłowym przyłączeniu aminy do grupy kartonyktwej i eliminacji wody z geminalncj hydroksyaminy. Reakcja jest katalizowana przez kwasy protonowe i kwasy Lewisa. Wszystkie etapy reakcji są odwracalne, a więc mechanizm syntezy imin jest jednocześnie mechanizmem ich hydrolizy. Iminy bardzo łatwo ulegają hydrolizie do związków karbo-nylowych I amin. Mechanistyczne szczegóły syntezy i hydrolizy imin musimy pominąć.