Obraz (2486)

74

Popsuje pytanie, od czego zależy liczba sygnałów w widmach ’H NMR, Odpowiedź jest pozornie prosta: sygnałów jest tyle. ile magnetycznie nierówno-cettnych protonów znajduje się w cząsteczce badanego związku. Magnetycznie nierównocennymi nazywamy te protony, które w różnym stopniu odczuwają zewnętrzne pole magnetyczne. Wszystkie cztery protony połączone z pierścieniem dają jeden sygnał w widmie na rys. 3.4. a zatem są magnetycznie równo-cenne. ale nie są równocenne z protonami w grupach CH₂ i CHj.

W większości przypadków magnetyczna równocenność jest równoznaczna z równocennością strukturalną czyli chemiczną. Atomy wodoru są chemicznie równocenne wtedy, gdy zastąpienie któregokolwiek z nich innym podstawnikiem prowadzi do utworzenia takiego samego związku. Jeżeli w wyniku podstawienia powstają produkty izomeryczne, to rozpatrywane atomy nie są równocenne.

Chemicznie równocenne protony dają jeden sygnał NMR. Twierdzenie odwrotne nie jest prawdziwe. Protony o tym samym przesunięciu chemicznym nie muszą być chemicznie równocenne, bo może wystąpić przypadkowa zbieżność wartości ó albo, w przypadku bliskich wartości 5, różnice między nimi mogą nie być dostrzegalne z powodu zbyt małej rozdzielczości spektrometru. Połączone z pierścieniem protony w widmie z rys. 3.4. stanowią przypadek magnetycznej równocenności protonów chemicznie nierównocennych.

Przy rozpatrywaniu równocenności trzeba brać pod uwagę także izomerię przestrzenną. Np. protony H« i H* w cząsteczkach 1 -bromo-1 -chloroetenu i 2-chlofobutanu są nierównocenne, bo zamiana Ha na jakiś podstawnik prowadzi do innego stereo izomeru niż zamiana H*. Protony, których podstawienie prowadzi do powstania izomerów cis-trans łub diastereoizomerów wynikających z chiralności nazywamy protonami diastercotopowymi. Diastereotopowe protony są magnetycznie merównocenne.

^CK		B T-
c - c		CH,—Ć—Ć—CH,
SP \		II Cl H,

1-bromo-1-chloroetcn    2-chlorobutan

Oprócz protonów diasteieotopowych wyróżniamy także protony enancjoto-powe. Są to protony, których zastąpienie innym podstawnikiem prowadzi do utworzenia różnych enancjomerów. Protony enancjotopowe są magnetycznie równocenne.

Źródłem informacji strukturalnych jest też intensywność sygnałów w widmach NMR. Intensywność jest proporcjonalna do liczby protonów, a zatem na podstawie zmierzonej intensywności można obliczyć, ile protonów znajduje się w grupie, do której odnosi się badany sygnał. Są to jednak pomiary względne. Jeżeli np. w widmie występują dwa sygnały i jeden z nich jest trzy razy bardziej intensywny od drugiego, to możemy powiedzieć tylko tyle. że w cząsteczce są dwie grupy protonów i że jedna z nich zawiera trzy razy więcej protonów, niż druga.

Intensywności sygnałów są mierzone automatycznie w trakcie sporządzania widma. Dlatego nad poszczególnymi sygnałami w widmach ^łH NMR znajdują się charakterystyczne „schodkowe” linie. Wysokość „stopni” jest proporcjonalna do liczby protonów.

3.6. Rozszczepienie sygnałów

Widma ‘H NMR w rzadkich tylko przypadkach są tak proste, jak na rys. 3.4. Najczęściej poszczególne sygnały są rozszczepione na dwa, trzy łub więcej drobniejszych pasm, nazywanych liniami. Sygnały pojedyncze nazywamy sin-gletami a rozszczepione dubletami, trypletami, kwartetami hd. w zależności od liczby linii Ogólnie mówimy o multipletach. Przykłady prostych widm z rozszczepionymi sygnałami są pokazane na rys. 3.5 i 3.6.

700    600    500    400    300    200    100 Hz 0

-¹ -    ¹    ■    ■    ■    ■    ł    i

Rys.3.5. Widmo 'H NMR jodoetanu (roztwór w CDClj)