Obraz (2557)

14. IMPEDANCJA FARADAJOWSKA

14.1. Pojęcia podstawowe impedancji faradajowskiej (EIS - electrochemical impedance spectroscopy)

EIS jest jedna z bardziej uniwersalnych metod badania szybkości procesów elektrodowych z równoczesnym określeniem charakterystyki elektrycznej granicy faz elektroda | roztwór elektrolitu, na której zachodzi reakcja elektrodowa. Impedanga faradajowska opisuje zarówno szybkość przeniesienia elektronu, jak i szybkość transportu cząstek elektroaktywnych do powierzchni elektrody. Należy w tym miejscu pamiętać, że tę granicę faz charakteiyzuje warstwa elektrochemiczna (podwójna), gdzie ważną rolę gra pojemność elektryczna warstwy (rozdz. 9).

Wynikiem eksperymentu związanego z pomiarem impedancji elektrody badanej jest prosty obwód szeregowy R,C_P przedstawiony na rys. 14.1. Obwód ten jest elektrycznym modelem własności badanej elektrody, przy spełnieniu warunku, że jej powierzchnia jest dostatecznie mała w porównaniu z powierzchnią elektrody pomocniczej.

fli    Cg

Rys. 14.1. Zastępczy model obwodu elektrycznego warstwy reakcyjnej. R, - oporność [fi], C, - pojemność [F]

Rys. 14.2. Podstawowy zastępczy obwód elektryczny warstwy reakcyjnej. Rq [fij - oporność elektrolitu, C₄ - pojemność różniczkowa warstwy podwójnej, R_a - oporność reakcji przejścia elektrolitu

%

ft

Uwzględniając omowy opór elektrolitu R_a (ryt. 14.1), prniuzak można obwód do postaci przedstawionej na rys. 14.2. nimi—B tfk 1 i obliczając wartości parametrów C₄ i R_a na jednostkę powierzchni elektr,-badanej, można dalej dokonać pełnej analizy i interpretacji efcaeay. zastępczego schematu elektrycznego.

Jeśli teraz przyjmiemy do rozważań całkowitą oporność warsmy rokcy-. (R,) i całkowitą pojemność elektryczną granicy faz jako (C,) (liczone jednostkę powierzchni elektrody badanej), to sinusoidalnie /nuenny pr przebiegający przez obwód elektryczny (spójrzmy dla porównania aa ar* polarografii zmiennoprądowej AC — rozdz. 13) wynosi:

I(t) = /₀sin ajt

gdzie: I₀ — prąd wymiany w potencjale równowagowym daatfp precelek t rod owego,

co = 2itf — częstość kołowa prądu, gdzie z kolei / jest częstotliwością[H. Spadek potencjału w obwodzie (rys. 14.2) wynosi:

W

w

a po uwzględnieniu zmiennej czasowej ma postać:

■

Rozwiązaniem równania (14.3) będzie:

W

<I>(r) — A<X>sin(coc + q>) + <t

gdzie: q> — kąt przesunięcia fazowego,

(&DC — spadek potencjału prądu stałego (DC)-

Wobec powyższego równanie (14.3) przybierze poctać:

(j cp

— « o»A<Pcos((ot + cp) = coA<I>[cos(o>f)cosę> + &n(<ur)aaf| P*^-

skąd otrzymamy:

coAOcos <p — taI₀R_t