Obraz (2594)

rda aktywacji reakcji przejścia jest określona przez zmodyfikowane wnanie (8.9):

(8.49)

(8.50)

A8_Ra, = AH°_Rei+uzF(E-<pJ AH_0x = An°_0x + (]-x)zF(E-ę₂) g??': sć prądu reakcji wynosi:

iż'.

-exp

r-a zF(E-E,-<p2)-		- Z0xF(?2 1
--RT '	exp	RT
L J
. Raz	-:ox)F(p, 1
J=Ję,=oexp -	RT

(8.51)

(8.52)

. = -*ffc₀jexp£

1 - a)zf(£ - £			fi N O 1 a
RT		exp	RT

^cRt4

^cOx

JPrzedstawiony tu pogląd Frumkina pochodzi z połowy lat trzydziestych [szego stulecia i jest poglądem uproszczonym, ale stał się dobrą bazą do ■snucia wielu szczegółowych wniosków rozwijających współczesne poglądy ja ten temat. Należy podkreślić, że do dziś nie została zamknięta teoria O wpływie budowy warstwy elektrochemicznej na kinetykę reakcji przejścia.

.4. Procesy transportu a szybkość reakcji przejścia

Przed rozpoczęciem przemian elektrodowych roztwór znajduje się w stanie wnowagi. Przemiany elektrodowe zapoczątkowują transport substancji całym układzie. Przypomnijmy sobie w tym miejscu, co mówiliśmy ogólnych zasadach procesów transportu (rozdz. 6).

Przypomnijmy - oczywiście znów dla uproszczenia - że zarówno substraty, lk i produkty są rozpuszczalne albo w roztworze, albo w elektrodzie, bytek substancji elektroaktywnych ze środowiska reakcji traktujemy jako rzepływ substancji przez elektrodę. Bierzemy pod uwagę dynie dyfuzję i migrację, a nie konwekcję, ponieważ elektroda jest nieroz-uszczalna dla roztworu. Przypomnijmy dalej, że roztwór zawiera obojętny jektrolit w takim stężeniu, że można pominąć procesy migracji.

JZatem rozważanie ograniczy się do określenia prądu reakcji odpowia-ąjącego przepływowi materii (czyli odpowiednich jej form w roztworze):

(8.54)

J =

odzie x = 0 oznacza '.jćległość punktów znajdujących się poza bbszareir warstwy eiektrocncm:cznej.

(8.53)

j zFJox — — zFJ (u

_a po uwzględnieniu współczynników dyfuzji:

jub inaczej:

^C - RM ^dx 5	| — ^R«d^cOx ~ ^OxCrm	(8.55)
ĆX )	^= — (^£Red^cOx + kox^cRei	(8.56)

Jeżeli szybkości reakcji przejścia są duże i układ nie jest zbyt daleki od stanu równow agi (£ — £,*_*), to:

^*«a^cox kox^cRtó * P    (8-57)

i w konsekwencji:

coi ["(E-E_n*JzFl    |    _{/n eox}

|    |g|    (8.5S)

Reasumując: Gdy reakcja przebiega w stanie równowagi, to mówi się o odwracalnym procesie elektrodowym.

- Gdy w równaniu (8.58)    *0 lub A'—►co, wtedy c_Słd—*0 lub r_0x—*0.

W tym przypadku na krzywej polaryzacji i = /(E) pojawia się prąd graniczny niezależny od potencjału elektrody. Jeżeli np. stężenie początkowe utlenionego składnika wynosi c°, to otrzymuje się dla różnych typów dyfuzji i dyfuzji konwekcyjnej równania gęstości dyfuzyjnego prądu granicznego j_t. Dla j = 1/2j_t otrzymuje się tzw. potencjał półfali £_1/z:

co daje E_w-£^.