Obraz (2597)

Rys. 8.5. Model kinetyczny zmian energii kompleksu aktywnego

AG

Gdy różnica potencjałów elektrycznych między elektrodą a roztworem zmienia się o wartość A<p, przejawia się to w przebiegu krzywych dla jonu metalu przesunięciem ku większym wartościom AG o z+FA<p (z₊ = ładunek jonu). Wysokość bariery energetycznej zwiększa się o az+FAcp, natomiast dla procesu anodowego ta wysokość bariery energetycznej zmniejsza się o (1 — x)z,FA<p, gdzie a jest współczynnikiem przejścia elektronu. Równania (8.30) i (8.31) wyjaśniają sens fizyczny stałych k_0x i k_Reć omówionych w rozdz. 8.1.

Molekularna teoria szybkości reakcji przejścia rozważa również tunelowe przejście jonu przez barierę energetyczną, co wiąże się ze znacznie niższymi wymogami energetycznymi. Dotyczy to reakcji przejścia, którą charakteryzują cztery etapy:

I.    Zbliżenie jonu A^B+ do elektrody na odległość, w której może nastąpić przejście tunelowe ( ~ 0,2 -h 0,4 nm).

II.    Fluktuacja wtórnych otoczek solwatacyjnych, scharakteryzowanych w pierwszym przybliżeniu przez polaryzację dielektryczną. W wyniku tego wtórna otoczka solwatacyjna jonu A^B+ może przyjąć lokalną wartość polaryzacji, odpowiadającą produktowi reakcji przejścia A^(n_,,+. Proces ten zależny jest od temperatury i zwykle - będąc najwolniejszym - jest etapem limitującym szybkość reakcji przejścia. Dla jego oznaczenia stosuje się w zapisie równania reakcji skrót rds lub RDS (ang. ratę determining step).

Rys. 8.6. Rozkład energii potencjalnej podczas reakcji dek Ir Morse’a

III.    Zależne od temperatury tunelowe przejście elektrt

IV.    Oddalenie jonu A^<s-,,+ od elektrody.

Szczegółowe rozważania oparte są na relacji pomiędM

poziomów energetycznych w metalu (a szczególnie p a prawdopodobieństwem przejścia tunelowego elekMd odległość x. Z rozważań tych wynika również, że dM elektronowego wartość współczynnika

co dodatkowo daje możliwość określenia go jako (przeniesienia elektronu).

Wartość zbliżoną do a = 0,3 ± 0,1 otrzymuje mą przejścia elektronu w reakcjach odwracalnych.

Warto poświęcić kilka słów temu interesującemu jego sens fizyczny.'.Jak wyżej wspomniano, jego u§ daje informację o mechanizmie procesu elektrt się zwykle o nieodwracalności procesu. Wyjałl a wynika z teorii Marcusa.

W teorii Marcusa obliczono gęstość prawdc takiego układu w obszarze przecięcia powtendB

-- --

*

_