Obraz6 (21)

rwiązków nienasyconych. Choć możliwe jest otrzymanie olofin prze* odwo-dornienie odpowiednich węglowodorów parafinowych, to Jednak rozerwanie wiązań C-C pomiędzy atomami węgla w łańcuchu węglowodorowym (w przypadku krakowania) wymaga znaczni* mniejaz*J energii aniżeli rozerwanie więzart' C*H (w przypadku odwodornieni*)•

Piroliza jaat przemianę łańcuchów*, zachodzęcę według mechanizmui wolnorodnikowego. w przypadku krakowania etanu, pod wpływem wysokiej temperatury, częateczk* zostaje rozerwana z wytworzeniem rodnikOw metylowych:

CM,-CK, -» Ł CHi -

Rodniki te zapoczętkowują cięg następujących reakcji łańcuchowych:

CM,-CM, • CM’, — CM* • CH,“CM", .

CH,-CMV -* CM,«CM, • H' ,

M' • CH,-CH, -» M, • CHa-CH*, ,

które trwaj* do momentu połęczenia się dwóch rodników.

w przypadku krakowania wyższych węglowodorów parafinowych reakcje przebiegaj* analogicznie. Zapoczątkowanie cięgu reakcji następuj* w wyniku termicznego rozszczepienia wiązania C-C*

C*H_so -* CHJ • C,HV •

IliZaze rodniki, np. metylowe i etylowe, mają zdolność odrywania atomów wodoru od obojętnych cząsteczek węglowodorowych:

C₁₀H„    ♦ CHi —-• CM* |    C₁₀H‘,_t

Wyższe rodniki powstające w wyniku ostatniej reakcji ulegają rozszczepieniu z wytworzeniem cząsteczki alkenu i niższego rodnika alkilowegoi

■ i .    . r ■-

CH,CH,CH,CH,CH,CH,CH,CHCH,ar, -» CH,=CHCH,CH, • C.Hi, .

Rodnik ten może ulegać kolejnym reakcjom rozszczepiania - przy czym w każdym przypadku produktem jest cząsteczka olefinowa i rodnik o mniejszej masie. Ma zakończenie takiej serii reakcji powstaje rodnik (motylo-, wy lub etylowy), który nie może już ulec dalszemu rozszczepieniu, lecz ma zdolność odrywania atomów wodoru od cząsteczek substratów. W przypadku rodników etylowych może nastąpić również oderwanie atomu wodoru Z wytworzeniem etylenu. Z podanych reakcji wynika, że produktem pirolizy węglowodorów a* nie tylko oleflny, lecz w każdym przypadku powstaje znmcznz ilość metanu - 10-20% wag. w przeliczeniu na przerabiany auro-> wite."    j |    ,•    '    • ‘    " ' •’    -!*■    ’    • •

Piroliza olefinowa jest jedną z nielicznych metod chemicznego przerobu frakcji ropy naftowej, w której rozkład węglowodorów przebłaga bez udziału katalizatora. Ze względu na wysokość temperatury jest to najostrzejsza forma krakowania - przebłaga w' temp. 700-950°C,. pod cićaianiam zbliżonym do atmosferycznego (0,1-0,3 MPa).

Surowce

Pirolizie olefinowej poddaje aię następujące surowe#i

-    poszczególne węglowodory gazowe, np. etnn, propan, butany wyodrębnione z gazu ziemnego,

-    gazy rafinacyjne zawierając# propen 1 butany pochodząca ze stabilizacji ropy naftowej lub gazu ziemnego (mokre gazy gazollnowe),

-    niakooktanowa benzyny ciężkie pochodząca z destylacji ropy nefto-

mj,

-    naftę Ł oleją napędowe.

Tabela 49

Wydajność produktów pirolizy olefinowej w zależności od rodzaju przerabianego surowca

	Wyda	ność produktów w stosunku do surowca {% wag.)
Surowiec	etylan	propylen	buteny	benzyna plrolltyczna	olej piroi1tyczny
Etan	48	2	<1	2	7 •
Propan	35	16	2	10	<1
Butany	31	16	10	“ .. 22	1
Benzyna ciężka	28	13	6		6
Olej napędowy	23	13	<1	17	22

Jak wynika Z tab. 49,' skład chemiczny otrzymywanych produktów zalety od rodzaju przerabianego surowca. W przypadku pirolizy etanu otrzymuje się prawie wyłącznie etylen, natomiast w przypadku pirolizy propanu -mieszaninę etylonu 1 propylenu. w przypadku pirolizy wyższych węglowodorów (benzyna, nafta, oleją) powstaje złożona mieszanina produktów. Oprócz gazowych olafin w znacznych ilościach tworzą aię produkty ciaklei benzyna plrolltyczna oraz olej p l-rolltyozny. Krakowanie frakcji naftowych i olejowych przeprowadza się rzadko z uwagi na małą wydajność etylenu oraz Intensywne wydzielanie się w środowisku reakcyjnym substancji smolistych 1 koksu.

Pirolizie poddaje aię najczęściej benzyny ciężkie (Europa Zachodnia. Japonia) lub etan (USA). W Polsce najbardziej dostępnym surowcem do pirolizy eą benzyny ciężkie, które przorabiana są na oleflny z zakładach w Płocku. Głównym celom, • pirolizy jost otrzymanie gazu bogatego w węglowodory nienasycone, spośród których podstawowe znaczenie ma etylen.

Parametry procesu

0 przebiegu pirollsy decydują następujące czynniki:

-    rodzaj ł aklad*chemiczny przerabianego surowca,

-    temperatura reakcji.

250