Picture0

94

gdzie:

n - liczba moli substancji,

C_m - stężenie molowe roztworu, mol/dm³,

V - objętość roztworu, dni³.

Kulometria (analiza kulometryczna) jest metodą oznaczania substancji w roztworze, polegającą na pomiarze ładunku elektrycznego przepływającego przez roztwór, potrzebnego do całkowitego przeprowadzenia reakcji w naczynku elektrolitycznym. Wartość ładunku, który przepływa przez elektrolit, mierzy się za pomocą przyrządów zwanych kulometrami, połączonych szeregowo z naczynkiem elektrolitycznym. Wyróżnia się kulometry, w których:

-    określa się ładunek elektryczny na podstawie masy elektrody po elektrolizie,

-    mierzy się objętość gazu,

-    miareczkuje się substancje wydzielone w czasie elektrolizy.

Analizę kulometryczną dzieli się ze względu na sposób oznaczania substancji na:

-    bezpośrednią (pierwotną) - oznaczana substancja bezpośrednio reaguje na jednej z elektrod, ulegając reakcji utleniania i redukcji,

-    pośrednią (wtórną), zwaną miareczkowaniem kulometrycznym - oznaczana substancja wchodzi w reakcję z titrantem, który wytwarzany jest w czasie elektrolizy na jednej z elektrod.

Uwzględniając sposób wykonania analizy, wyróżnia się kulometrię:

-    potencjostatyczną - elektroliza prowadzona jest przy stałym potencjale elektrody pracującej (katody lub anody),

-    amperostatyczną - elektroliza prowadzona jest przy stałym natężeniu prądu pły nącego w obwodzie.

W metodzie potencjostatycznej natężenie prądu w czasie pomiaru maleje wykładniczo, w wyniku zmniejszania się stężenia składnika biorącego w reakcji elektrodowej:

', = Vio-“.

gdzie:

7₀ - początkowe natężenie prądu,

l_t - natężenie prądu po czasie t,

k - wartość stała, zależna od powierzchni elektrody, objętości roztworu, szybkości mieszania i temperatury.

Wartość ładunku, jaki przepłynął przez roztwór do czasu r, opisuje się równaniem:

I    t

Q-\i,dt= J/₀ \(r^k,dt,

0    0

2,303 k

0 =

Ze wzrostem czasu t maleje wartość 10"*', którą można pominąć, jeżeli k • t> 3. Wówczas wartość ładunku wynosi:

2,303 k '

Miareczkowanie kulometryczne. Metoda miareczkowania kulometrycznego opiera się na reakcji analitycznej, zachodzącej w całej objętości roztworu miareczkowanego. W miareczkowaniu kulometrycznym titrant, czyli odczynnik reagujący stechiometrycznie z oznaczaną substancją, powstaje w wyniku zachodzącej reakcji elektrochemicznej na elektrodzie tzw. generującej. Ilość odczynnika miareczkującego oblicza się z wartości ładunku, który przepłynął przez roztwór. Miareczkowanie kulometryczne wykonuje się przy stałym natężeniu prądu (/ = const.), czyli pomiar ładunku sprowadza się do wyznaczenia czasu elektrolizy t:

Q = l ■ t.

Na drodze elektrolitycznej można wytwarzać wiele odczynników do reakcji zobojętniania (miareczkowanie alkacymetrycze), strącania i reakcji utleniania i redukcji, które wykorzystuje się w miareczkowaniu (tabela 12).

Tabela 12

Wybrane oznaczenia kulometryczne

Rodzaj miareczkowania	Składnik oznaczany	Odczynnik generowany	Reakcja na elektrodzie
A lkac\ metryczne	zasady	H*	2H,0 — 0, + 4H* + 4e
	kwasy	OH-	2H,0 + 2e-*H,+ 20H-
Argentometryczne	Cl^-, Br^-, 1", tiomocznik	> OQ +	Ag — Ag^ł + e
Redoks> metryczne	reduktory	crpr	2Cr + 7H,0 -» Cr,0^" + 14H* + 12 e
	fenole, kwasy nienasycone	CU	2C|- -* Cl, + 2e
	As^3+, H,0,, S,0;-, SO„	I,	2I- —l, + 2e
	kwas askorbinowy
	węglowodory nienasycone, fenole, aminy aromatyczne	Br,	2Br -» Br, + 2e

Źródło: 11J.