S0019 (3)

X. Su, Am. Chem. Soc., 1999,121, 4982.

I⁽). l l.M. Lindstróm, Chem. Rev., 2002,102, 2751.

M), Y. Mori, K. Manabe, S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2815.

1.3. Reakcje Wittiga i Hornera-Wadswortha-Emmonsa

ynteza alkenów o ściśle zdefiniowanej strukturze jest ważnym zagadnieniem za-

iowiio teoretycznym, jak i praktycznym. Alkeny mogą być otrzymywane z mniejszych cząsteczek poprzez utworzenie wiązania C=C. Obecnie do tego celu wykorzystywane są głównie dwie metody: metateza alkenów (patrz podrozdział 1.8) oraz reakcja Wittiga wraz z wariantami.

W reakcji Wittiga [1] (Nagroda Nobla w 1979 roku) alkeny tworzą się poprzez działanie ylidów fosfoniowych na aldehydy lub (znacznie mniej reaktywne) ketony (schemat 1.3.1).

Schemat 1.3.1

Wymagane do reakcji ylidy otrzymuje się poprzez zasadową eliminację halogeno-wodoru z czwartorzędowych soli fosfoniowych. Te ostatnie zaś powstają w reakcji (rilenylofosfiny z halogenkiem alkilowym (schemat 1.3.2).

-HX (zasada)

Ph₃P + R¹CHXR²

2

Schemat 1.3.2

Sól losfoniowa 1 jest trwałym substratem (zwykle krystalicznym) do otrzymywania wysoce reaktywnych ylidów fosforu 2. Ylid fosforu jest silnie nuklcofilowy i jest generowany bezpośrednio przed reakcją.

Reakcja Wittiga jest za począłkowana nukleolilową addycją ylidu 2 do związ-¹ " karhonylowego. Przejściowo tworzy się betaina 3, która cyklizuje do czlero-' łonowego, pierścieniowego związku pośredniego — oksafosfetanu 4. Ten zaś

"leg,a rozkładowi na tlenek trifenylofosfiny i alken, a silą napędową tego procesu i¹ '•! Iworzenie silnego wiązania P=O (schemat 1.3.3).

U *		R^3		R^3
	R^4	1 o- 1 %	R^4-	1 -c- ■	-o ■	R^1 \	R^3 /
1 n 4-		1 © -		1	1	— >=	=(
u'	R^1	—C—PPh3 1 ^3	R^1	-c- L	-pph3	R^2	R^4
		R^2		R^2
		3		4

Schemat 1.3.3

Szybkość reakcji ylidu ze związkiem karbonylowym zależy od struktury obu i. ig,. ułów. Reaktywność ylidu zmniejsza się, gdy podstawnikami R¹ lub R² są 1'iupy clcktronoakceptorowe (np. COOR), które powodują delokalizację ujem in go ładunku ylidowego atomu węgla (ylidy stabilizowane). Ylidy niestabilizowa in (R¹, R² = alkil, H) są wysoce reaktywne — ich generowanie musi odbywać się (i. i/,l worze pozbawionym tlenu i wilgoci. Ponadto ketony w reakcji Wittiga są na ogol mniej reaktywne niż aldehydy.

Reakcja niestabilizowanych ylidów (R¹ = alkil, R² = H) z aldehydami daje łownie Z-alkeny, podczas gdy ylidy stabilizowane w reakcji z aldehydem dają clownie Zs-alkeny (schemat 1.3.4).

©

PPh₃

+ Ph₃P — O

ROOC

ROOC H

+ Ph₃P = ()

Schemat 1.3.4

Zaletą reakcji Wittiga jest jej kompatybilność z wieloma grupami funkcyjny mi obecnymi zarówno w aldehydzie lub ketonie (grupy OR, NR₂, acetalowe, • in/aiiia C=C), jak i w ylidzie fosforowym.

I, Podstawione alkeny można łatwo otrzymać przy użyciu wariantu reakcji \\ u liga polegającego na addycji silnie nukleofilowych karboanionów generowany. h z estrów kwasów fosfonowych. Reakcja ta nosi nazwę reakcji Hornem Wndswortha-Emmonsa (schemat 1.3.5) [2, 3].

1