015

28

W temperaturze 1I0°C ten uśredniony sygnał wyostrza się. na skutek jeszcze większej szybkości reakcji, oraz przesuwa się na prawo (w stronę wyższych pól) z powodu rozrywania wiązań wodorowych.

Ważnym parametrem odzwierciedlającym przebieg reakcji chemicznych jest szerokość połówkowa sygnałów. Rys. 3.3.2 pokazuje takie zmiany na widmie N.N-dimetyloacetamidu pod wpływem temperatury. W temperaturze 38° C rotacja względem wiązania C—N jest praktycznie zamrożona (ma ono częściowo charakter wiązania podwójnego) i wszystkie sygnały grup CHj są stosunkowo ostre: dwa oddzielne sygnały N(CH₃)₂ ze względu na różne otoczenie tych grup (170—180 Hz) oraz jeden sygnał C—CHj (120 Hz). Podgrzewanie roztworu powoduje rotację względem wiązania C—N. Zwiększanie szybkości tego procesu objawia się początkowo poszerzaniem sygnałów N(CHj)₂, następnie zlaniem się ich (punkt koalescencji w temperaturze ~65°C) i na koniec zwężaniem się uśrednionego sygnału.

Szerokość każdego z nie uśrednionych sygnałów można wyrazić za pomocą czasu relaksacji poprzecznej (wzór (1.4.9)) oraz czasu życia odpowiedniego stanu konformacyjnego:

1/*?+ V*.    (3.3.7)

Stwarza to możliwość określenia stałej szybkości reakcji, która jest równa odwrotności czasu życia. Dokładniejsze rozważania dowodzą, że jeśli zaniedbamy naturalną szerokość sygnału (1/7?), to stała szybkości k_A dla sygnału

Rys. 3.3.2. Widmo *H NMR N,N-dimetyloacetsmidu w funkcji temperatury

A oraz k_e dla sygnału B przed zlaniem się sygnałów ma odpowiednio postać: fc_A = 7tv^j oraz Jc_B = iryj^.    (3.3.8)

W temperaturze zlania się sygnałów (temperatura koalescencji):

(33-9)

57*

L

6

04

k ™ JtdAB/\/2|