20874 Obraz (1195)

200

Rezonansowa stabilizacja karbokationów

Podstawienie nukleo litowe zachodzi szczególnie łatwo gdy grupa odchodząca znajduje się w położeniu allilowym lub benzylowym. Najprostszymi przykładani takich związków są chlorek allilu i chlorek benzylu. Związki te mogą reagować według mechanizmu Sn2 lub Sn), ale uprzywilejowanym sposobem ich reagowania jest mechanizm Sn!. Wynika to stąd. Ze karbokationy allilowe i benzylowe są stabilizowane przez rezonans, a więc mają niską energię i łatwo się tworzą.

cą-CHcąci

chlorek allilu

CHjCHCHj* karbokation allilowy

Wa    Wch;

chlorek benzylu    karbokation benzylowy

Rezonansowa stabilizacja karbokationów allilowych jest omówiona w rozdz. 6.6. Wzory struktur granicznych karbokationów benzylowych są takie same, jak wzory rodników henrowych (rozdz. 7.11), jedynie kropkę symbolizującą pojedynczy elektron trzeba zastąpić znakiem

Grapy odchodzące

Szybkości reakcji SnI i S_n2 zależą od rodzaju grapy odchodzącej. Wśród halogenoalkanów jodki są najbardziej a fluorki najmniej reaktywne. Ocenia się. Ze w porównywalnych warunkach jodki reagują z nukleo filami 30 tysięcy razy szybciej niz fluorki. Jeszcze większe różnice występują w przypadku innych grup odchodzących, np. estry kwasu trifluorometanosulfonowego (triflany) reagują miliony razy szybciej niz chlorki alkilowe.

CFjSOjO-R + Nu

ester kwasu triflooro-mctanasulfonowego (tnflan alkilu)

R-Nu + CFjSOj

anion kwasu łrifluoro-metanosulfonowego

W reakcjach SnI i Sn2 podstawniki odchodzą razem z parą elektronów. Ody podstawniki są atomami hib grupami atomów bez dodatniego ładunku, jak atom chloru w chlorkach alkilowych lub grupa triflanowa w estrach kwasu tri-fluorometanosulfonowego, to grupa odchodząca jest anionem. Jeśli jednak podstawnik jest grupą atomów o ładunku dodatnim, to grupą odchodzącą jest obojętna cząsteczka. Najczęściej spotykanym przykładem obojętnej grupy odchodzącej jest cząsteczka wody, powstająca gdy z nukleofilem reaguje kation alki-

looksoniowy:

R-OH₂ + Nu -g R-Nu + HjO

kation

alkilooksoniowy

Reaktywność organicznych substratów w podstawieniu nukleofilowym mokną oceniać na podstawie zasadowości grupy odchodzącej.

Jednym z czynników wpływających na szybkość podstawienia nukleofilowego jest zasadowość grupy odchodzącej. Słabe zasady są dobrymi a silne są złymi grupami odchodzącymi Najlepsze grupy odchodzące są anionami mocnych kwasów.

Wyraźnym przykładem wpływu zasadowości jest reaktywność kationów oksoniowych i alkoholi. Kationy oksoniowc są mniej więcej tak reaktywne jak chlorki podczas gdy alkohole w żadnych warunkach nie reagują a nukleofilaml Z kationów oksoniowych powstaje woda, która jest stabą zasadą, podczas gdy z alkoholi musiałyby powstawać aniony wodorotlenowe. Aniony te są silnymi zasadami i dlatego nie mogą powstawać z alkoholi w reakcji z nukleofilaml

R-OH + Nu -g R-Nu + OH

taka reakcja nie zachodzi nigdy!