28537 Picture4

82

Wartość przewodnictwa roztworów zależy od obecności jonów w roztworze oznaczanym - kationów i anionów.

Przewodnictwo elektrolitu lub przewodność elektrolityczna (jonowa), oznaczone symbolem X, jest odwrotnością oporu R:

X=— = —    lub simens (S)

R p l    ¹    >    ^w

gdzie:

R - opór ohrnowy (stosunek napięcia przyłożonego do elektrod U do natężenia prądu /),

p - opór właściwy, Q • m,

i - pole przekroju poprzecznego elektrod, m²,

l - długość przewodnika (odległość między elektrodami), m.

Opór właściwy jest wartością stałą dla danego przewodnika. Jest to opór warstwy elektrolitu o grubości 1 m i przekroju poprzecznym 1 m²:

Odwrotnością oporu właściwego jest przewodnictwo właściwe %:

_X = I. i = x--,    <rr‘ ■ nr¹ lub Sm'¹,

R s s

stąd

Przewodnictwo elektrolitów jest dużo mniejsze od przewodnictwa metali, co wynika z mniejszej ruchliwości jonów w roztworach niż elektronów w metalach. Ruchliwość jonów, czyli szybkość ich poruszania się w polu elektrycznym, zależy od:

-    masy jonu m,

-    ładunku jonu e,

-    stosunku wielkości bezwzględnej ładunku e do masy jonu m, czyli \e/m\.

Największą ruchliwość wykazuje kation H⁺, gdyż ma małą masę i stosunkowo

dużą wartość stosunku |e/ni|. Jon wodorotlenowy OH' ze względu na znacznie większą masę, ale taki sam co do bezwzględnej wartości ładunek jest mniej ruchliwy od kationu wodoru. Wielkość przewodnictwa zależy więc od szybkości wędrowania jonów. Poniżej przedstawiono szereg wybranych jonów według ich malejącej ruchliwości:

H* > K⁺ > NHj > Ba²⁺ > Na⁺,

OH" > SO=- > Br > I- > Cl- > NO-

Do mierzenia przewodności X stosuje się konduktometr i specjalne naczyńko pomiarowe. Naczyńka te zawierają dwie elektrody, najczęściej z platyny, do których przykłada się różnicę potencjałów. Pod wpływem przyłożonego napięcia jony znajdujące się w roztworze przemieszczają się w polu elektrycznym: kationy wędrują do katody (elektrody ujemnej), a aniony do anody (elektrody dodatniej). Wielkość mierzonego przewodnictwa zależy od rodzaju elektrolitu, jego stężenia, od temperatury oraz od różnicy potencjałów przyłożonych do elektrod.

Miareczkowanie konduktometryczne. Pomiar przewodnictwa elektrycznego w roztworach elektrolitów wykorzystuje się do określenia stężenia roztworu lub masy składnika w roztworze metodą miareczkowania konduktometrycznego. Polega ono na dodawaniu mianowanego roztworu odczynnika (titranta) do roztworu substancji oznaczanej i pomiarze zmian przewodności roztworu X, po dodaniu określonej objętości titranta. Metoda miareczkowania konduktometrycznego jest wykorzystywana do wyznaczania punktu końcowego takich reakcji, w których w czasie miareczkowania następuje zmiana szybkości wędrowania jonów. Są to przede wszystkim reakcje:

-    zobojętniania (miareczkowanie al kacy metryczne), czyli do oznaczania kwasów i zasad, np. do oznaczania zawartości kwasów w sokach owocowych i warzywnych,

-    wytrącania (miareczkowanie wytrąceniowe), czyli do oznaczania np. jonów srebra, baru, siarczanowych (VI), chlorkowych.

Metodę konduktometryczną wykorzystuje się w towaroznawstwie do ilościowego oznaczania barwnych lub mętnych roztworów, w których niemożliwe jest zastosowanie wskaźników do określania stopnia zanieczyszczeń i świeżości produktów.

W czasie dodawania roztworu mianowanego do roztworu oznaczanego stężenie tego roztworu maleje, co z kolei powoduje zmiany przewodnictwa tego roztworu. Na podstawie tych zmian, z wykresu zależności X =f{V_tUr), wyznacza się punkt równoważnikowy, umożliwiający obliczenie ilości składnika w próbce. Charakter tych zmian zależy od mocy elektrolitów, jakimi są roztwór oznaczany i roztwór titranta (rys. 2-5).

Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą (rys. 2), np. kwasu solnego HC1 mianowanym roztworem zasady sodowej NaOH, opiera się na reakcji:

HC1 + NaOH — NaCl + H₂0,

i jest związane z obecnością w roztworze jonów H⁺ i OH^-:

H⁺ + OH^-«-» H₂0.