30683 skan0078

150 R. MIERZECKI

puszczalnikach — donorach protonu przesuwa się ono o ok. 45 cm^-1 ku niższym częstościom, tzn. do ok. 1715 cm^-1.

Analogiczne zmiany pod wpływem rozpuszczalników obserwowano w tym obszarze widma, zarówno w widmie absorpcyjnym w podczerwieni jak i w widmie ramanowskim, także dla innych kwasów karboksylowych [25—33]. Rysunek 3 przedstawia dla przykładu obszar 1700 — 1750 cm^-1 widma w podczerwieni roztworów kwasu kapronowego o stężeniu 10"² mol/1 w czterochlorku węgla, w protonodonorowym chloroformie i protonoakcep-torowym acetonitrylu [26].

Rys. 3. Pasmo absorpcyjne w podczerwieni drgania walencyjnego C = 0 kwasu kapronowego w różnych rozpuszczalnikach (roztwory o stężeniu 0,01 mol/1), wg [26]

Wyżej wspomniane obserwacje doprowadziły do następujących interpretacji omawianych częstości, potwierdzonych również przez obliczenia teoretyczne [34, 35]. Kwasy karboksylowe tworzą za pomocą dwóch wiązań wodorowych pierścieniowe dimery (wzór I), które mają środek symetrii. Walencyjne drganie symetryczne obu wiązań C=0 jest aktywne tylko w widmie ramanowskim i daje pasmo o częstości ok. 1670 cm^-1.

p-H—O

//    \

R—C    ,C—R

\    //

O—H O

/

R—c \

o—H—x—n'

o

O—H II

r—ęf \

O—H—Y—R' III

Analogiczne drganie antysymetryczne, aktywne tylko w podczerwieni, daje pasmo o częstości ok. 1710 cm^-1. Zbliżoną częstość (1715 cm^-1) ma też, aktywne i w widmie ramanowskim i w widmie w podczerwieni, drganie walencyjne pojedynczej grupy C=0 związanej wiązaniem wodorowym (wzór II). Drganie swobodnej grupy C=0, aktywne w widmie ramanowskim i w podczerwieni ma częstość ok. 1760 cm^-1; gdy grupa hydroksylowa tworzy z akceptorem protonu wiązanie wodorowe, częstość ta obniża się o kilka cm^-1 (wzór III).

Na tej podstawie można przeanalizować widma ramanowskie roztworów pirydynowych kwasu octowego w obszarze częstości walencyjnych C—O (rys. 4) [28, 36]. Nawet gdy stężenie kwasu jest niewielkie, stwierdzamy w widmie jego roztworów w pirydynie obecność silnego pasma o częstości ok. 1715 cm^-1. Jak to zostanie udowodnione w dalszej części artykułu, w roztworach tych tworzą się kompleksy złożone z jednej cząsteczki kwasu i jednej cząsteczki pirydyny. Kompleks taki może powstać z udziałem dwóch wiązań wodorowych (wzór IV), bądź też z udziałem jednego

X C—CH₃

o — wolne pary elektronowe, x- elektrony Jt

wiązania wodorowego (wzór V) [36]. Wzór IV jest analogiczny do wzoru zaproponowanego na podstawie pomiarów momentów dipolowych w omawianym roztworze [37]. W strukturze IV wiązanie C—H--*0=C byłoby jednak bardzo długie, a więc słabe. Skrócenie tego wiązania musiałoby spowodować skręcenie wiązania N - H—O i zmniejszenie udziału wolnej pary elektronowej azotu. To również osłabiałoby wiązanie. Z drugiej strony zamknięcie pierścienia z utworzeniem dwóch wiązań wodorowych stabilizuje omawianą strukturę. Wzór V natomiast przypomina strukturę