40331 skan0024 (2)

48    L. SKULSKI i p-hydroksyazobenzenu w części widzialnej przesuwa się również w kierunku fal krótkich, w tym przypadku jednak obserwujemy wzrost absorpcji (rys. 10).

b. Przejścia 7r-+7t*, przejścia typu intramolecular charge transfer (wpływ rozpuszczalnika protonodonorowego). Gdy protonoakceptorowe własności cząsteczki rozpuszczonej w aktywnym rozpuszczalniku protonodonoro-wym wzrastają w wyniku przejścia elektronowego, wtedy międzyczą-steczkowe wiązanie wodorowe z rozpuszczalnikiem ulega wzmoniec-niu we wzbudzonym stanie elektronowym. Obniża to energię stanu wzbudzonego w większym stopniu niż energię stanu podstawowego, a więc energia takiego przejścia elektronowego w rozpuszczalniku aktywnym jest mniejsza od energii przejścia w rozpuszczalniku nieaktywnym: obserwujemy wtedy efekt batochromowy (red shift) spowodowany zmianą rozpuszczalnika nieaktywnego na protonodonorowy.

Porównanie widm absorpcji (mierzonych w cykloheksanie, etanolu i wodzie) acetofenonu, nitrobenzenu i m-nitrostyrenu (tab. 1) wskazuje,

Tabela 1

Batochromowe przesunięcie pierwszego pasma głównego (pasma K) w widmach związków C₆H_S—X w zależności od użytego rozpuszczalnika (odniesione do położenia maksimum pasma K w widmie benzenu w tym samym rozpuszczalniku)

Przesunięcie pasma X( + zU, nm)

X	w cykloheksanie	w eterze dwuetylowym	w etanolu	J w wodzie
OH	8	16	16	7
nh2	32,5	36	32,5	27,5
Cl	13		10	6
och3	18	17	16,5	14
N(CH3)2	49	49,5	48	40,5
coch3	36	37	39	42
no2	50	50	57	63
ch=chno2	97		108	116,5
Benzen W	202	202	203	203,5
log £max	3,90		3,78	3,87

/e przy przejściu z rozpuszczalnika nieaktywnego do rozpuszczalników prolonodonorowych obserwuje się dla tych związków wyraźnie zaznaczony efekt batochromowy. Energia przejścia elektronowego w rozpuszczalniku aktywnym jest tu mniejsza niż w rozpuszczalniku nieaktywnym (cykloheksanie), np.

©

(międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe ulega wzmocnieniu we wzbudzonym stanie elektronowym).

Gdy gęstość elektronowa na protonoakceptorowej grupie funkcyjnej /mniejsza się po przejściu do stanu wzbudzonego, obserwuje się przesunię-• ic hypsochromowe pasm K przy przejściu z nieaktywnego do aktywnego i ozpuszczalnika protonodonorowego. Przykładem tego są widma chlo-robenzenu, anizolu i dwumetyloaniliny mierzone w cykloheksanie, etanolu i wodzie (tab. 1). Energia przejścia elektronowego w rozpuszczalnikach aktywnych jest w tym przypadku większa niż w cykloheksanie, np.

I-IOR    .    HOR

(międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe ulega osłabieniu we wzbudzonym .lanie elektronowym).

W przypadku nitrobenzenu międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe powiększa elektronoakceptorowe własności grupy nitrowej i stabilizuje polarny stan cząsteczki w stanie wzbudzonym. W przypadku dwumetyloaniliny wiązanie to osłabia sprzężenie wolnej pary z pierścieniem aromatycznym, zmniejsza więc własności auksochromow'e tej grupy i utrudnia stabilizację struktury polarnej w stanie wzbudzonym. W kwasie siarkow'ym pasmo K w widmie nitrobenzenu przesuwa się batochromowo (ź,_maN = 287,5 nm), natomiast widmo dwumetyloaniliny przypomina widmo nie-podstawionego benzenu. Przyłączenie protonu zwiększa bowńem jeszcze bardziej antyauksochromowe własności grupy NO_a, natomiast całkowicie ■I Wiązanie wodorowe