76152 skan0280

Elektrochemia 283

a ich suma daje reakcję ogniwa

+H₂ + AgBr = H⁺ + Ag + Br^-. Zgodnie z zapisem tej reakcji SEM ogniwa wynosi

E = E°-

RT

F

m f\>2    ^

,/h₂ ^aAgBr

RT

F

ln£7_H+<7_Br-,

gdzie lotność (aktywność ciśnieniową) wodoru /_H? określa wyrażenie (2.27a)

// =

Pih P° ’

w którym p° jest ciśnieniem standardowym, a (p-, - współczynnikiem lotności. Dla niezbyt wysokich ciśnień oraz temperatur w pobliżu pokojowej, współczynnik ten jest równy 1 i dla p = 1 bar lotność wodoru = 1. Ze względu na przyjęty stan odniesienia, aktywność czystej fazy skondensowanej jest z definicji równa jedności, toteż zarówno a_A& = 1, jak i a_A^_Br = 1. ■

Potencjał elektrody, np. M"'j M, jest to SEM ogniwa

-Pt, H₂(l bar)|H⁺(c/_H+ = 1)||M"⁺|M+.    (6.47)

Zgodnie z reakcjami elektrodowymi

- : tH₂ = ;?H⁺ + ne,

+ : M^/7+ + ne = M,

M"⁺ +f H₂ = M + >?H⁺

i równaniem Nemsta (6.45), SEM ogniwa jest dane wyrażeniem

RT 1

E = £m"+/m    >    (6.48)

nb    r?M"⁺

gdyż a_H+ = 1.

W równaniu tym E'm»⁺/m oznacza tzw. potencjał standardowy elektrody M”7M równy potencjałowi tej elektrody, gdy aktywności wszystkich reagentów są równe jedności. Standardowy potencjał elektrody wodorowej został przyjęty za równy zeru we wszystkich temperaturach pod ciśnieniem standardowym

^/H₂,pt = 0.    (6.49)

Przykład 6.12. SEM ogniwa o schemacie

-Pt, H₂( 1 bar) | HC1 (w) | AgCl, Ag+