81200 Obraz (1189)

20!

W reakcjach dmunacji uprzywilejowane jest powstawanie alkenów o większej liczbie grup alkilowych przy wiązaniu podwójnym.

Dziabnie reguły Zajcewo ilustruje pokazany na str. 206 przykład reakcji 2-bromopentanu z amonem etoksylanowym. Pentenu-2 (oba izomery przestrzenie) powstaje w lej reakcji więcej niż pentenu-1, bo w pentenie-2 są dwie grupy alkilowe przy podwójnym wiązaniu a w pcntenie-1 tylko jedna. Wpływ liczby grup alkilowych wynika stąd. że ich nagromadzenie przy podwójnym wiązaniu podwyższa termodynamiczną trwałość alkenów (obniża ich energię) a zatem ułatwia ich powstawanie w reakcjach chemicznych.

Reguła Zajcewa nie ma ogólnego znaczenia, bo znane są reakcje, przebiegające w kierunku odwrotnym do przewidywanego przez tę regułę. Eliminacja HX z halogenoaikanów jest zwykle zgodna z tą regułą, ale i tu zdarzają się odstępstwa, Na przykbd kierunek eliminacji HBr z 2-bromobutanu zależy od rodzaju zasady. Anion etoksylanowy wytwarza więcej alkenu zgodnego z regułą Zajcewa podczas gdy wśród produktów reakcji z anionem t-butoksylanowym (CH₃)]CO~ przeważa alken o niniejszej liczbie grup alkilowych przy wiązaniu podwójnym:

CH.CH.CHCH, -^2.

* I

Br

18%

16%

66%

(oba stereoizomeiy)

eliminacja w reakcji z anionem etoksylanowym C,H,0‘

CHjCHjCHCH,

I

Br

(CBĄCO'

* CHjCHjCHKMj + CHjCH-CHCH,

54%

46%

(oba stereoizomery)

eliminacja w reakcji z anionem t-butoksylanowym (CHjjjCO"

Konkurencja między podstawieniem nuklcofilowym i eliminacją

Alifatyczne związki halogenoorganiczne są substrataim często stosowanymi w różnych syntezach. Celem syntez może być wymiana fluorowca na inny podstawnik albo otrzymanie związku nienasyconego, ale nigdy jedno i drugie jednocześnie. Dlatego poprawne wykonanie zaplanowanej syntezy wymaga znajomości wpływu budowy substratów i warunków reakcji na jej wynik. Gdyby ktoś chciał na przykład otrzymać eter t-butylowD-metyk>wy z bromku t-butyhi w reakcji z anionem metoksylanowym to spotkałoby go duże rozczarowanie, bo produktem takiej reakcji jest węglowodór nienasycony.

CHjC-Br + CHjO' -- CH,=C(CHj)j + Br + CH₃OH

CH,

ta reakcja biegnie wyłącznie w kierunku eliminacji

Potrzebny eter można jednak otrzymać w reakcji bromku metylu z anionem t-butoksylanowym:

CHjBr + 'OC(CH,)j -» CH₃OC(CHj)j + Br'

anion    eter

t-butoksylanowy    i-butylowo-inetylowy

ta reakcja biegnie wyłącznie w kierunku podstawienia

Wynik reakcji halogenopochodnych z nukleo filami w największym stopniu zależy od rzędowości atomu węgla przy którym znajduje się fluorowiec i od własności odczynników nukleo filo wych. Następujące reguły ułatwiają rozumne stosowanie halogenoalkanów w syntezach gdzie potrzebne są produkty podstawienia albo produkty eliminacji.

1.    Rozgałęzienie łańcucha sprzyja eliminacji. Najłatwiej ulegają eliminacji trzeciorzędowe halogeno pochodne.

2.    Podstawienie jest uprzywilejowane w reakcjach ze słabymi zasadami o dużej sile nukleofilowej.

3.    Wzrost objętości silnie zasadowego nukleofila sprzyja eliminacji.