Obraz (1104)

372

Reakcja z odczynnikiem Toilensa jest nazywana ..próbą lustra”. Nazwa pochodzi stąd, że wydzielające się srebro tworzy lustrzaną warstwę na ścianach probówki. Redukcja amoniakalnego roztworu azotanu srebra aldehydem mrówkowym służy do wytwarzania luster i srebrzystych powłok wewnątrz choinkowych bombek.

ROTO + 2rAg(NH₃)₂r + 30H"—► RCOO" + 2Ag + 2^0 + 4NH₃

anion kwasu karboksy (owego

reakcja Toilensa

W próbie Fchlinga o obecności aldehydu świadczy powstawanie tlenku mie-dzf(I). tworzącego nierozpuszczalny osad barwy ceglastej. W reakcji biorą udział kationy Cu²* i aniony wodorotlenowe. Obecne w roztworze aniony kwasu winowego służą tylko do utrzymywania kationów Cu²* w zasadowym roztworze. Bez środka kompleksującego, zamiast roztworu powstawałby osad wodorotlenku miedzi.

RCHO + 2 Cu²* + 5 OH“-RCOO~ + Cu₂0 + 3 H_zO

reakcja Fehlinga

Dlaczego w bezwodnych warunkach aldehydy nie redukują tlenku chroma^!)?

Aldehydy są reduktorami a związki chromu(VT) są silnymi utleniaczami. Zgodnie z tym chromiany w wodnych roztworach utleniają aldehydy do kwasów karboksylowych (rozdz. 9.8). Zjawisko to utrudnia syntezę aldehydów z pierwszorzędowych alkoholi, ponieważ utlenienie nie zatrzymuje się na etapie aldehydu. Powstawania kwasów można jednak uniknąć, gdy utlenienie pierwszorzędowych alkoholi odbywa się w roztworach nie zawierających wody. Jednym z odczynników, zapewniających dobre wydajności aldehydów z alkoholi, jest C1O3 w pirydynie. Pozostaje do wyjaśnienia, dlaczego brak wody uniemożliwia utlenienie aldehydów przez Cr0₃.

Przyczyna tkwi w mechanizmie utleniającego działania związków chromu. Mechanizm ten, omówiony w rozdz. 9.8, polega na eliminacji cząsteczki wody

z estrów kwasu chromowego. Gdy ester nie może się utworzyć, to utlenienie nie jest możliwe. Z powodu braku grupy OH estry nie tworzą się z aldehydów i CrOj, natomiast mogą powstawać z geminalnych dioli, które są produktami reakcji grupy karbonylowej z wodą. Utlenienie aldehydów wymaga trzech kolejnych reakcji a mianowicie hydratacji grupy karbonylowej, estryfikacji i eliminacji cząsteczki kwasu chromowego(TV):

■ I

R—C-O—Cr-OH —►

i T

H O

I    OH

H,0    (    CrO,

Ili 1 -    * R-C-OH -^ł

M    i

H

/OH

— ^RC%₀    ⁺ H2Cr0₃

utlenianie aldehydów wymaga powstawania geminalnych dioli

Utlenianie ketonów w położeniu a

Grupy CH2 znajdujące się w położeniu a względem grupy karbonylowej są utleniane do grup 0=0 przez dwutlenek selenu. Reakcja ta jest ogólnym sposobem syntezy łańcuchowych i pierścieniowych 1,2-diketonów.

C£r s^ł §|

1,2-cykloheksa-

nodion

Reakcja Cannizzaro

Reakcja ta nie znajduje dużych zastosowań i dlatego jest coraz rzadziej wspominana w nowoczesnych podręcznikach chemii organicznej. Warto ją jednak omówić bo jest interesującym uzupełnieniem wiadomości o oksydacyjno-redukcyjnych własnościach aldehydów.