88347 Obraz (2010)

W'

zasada

RS R

ditioacctal

aldehydu

“V

RS^{X X}R

karboanion stabilizowany przez dwa atomy siarki

Znaczenie ditioacetali wynika jednak nie z łatwości wytwarzania karboanio-nów ale przede wszystkim stąd, że utworzenie ditioacetalu diametralnie zmienia reaktywność karbonylowego atomu węgla.

W aldehydach karbonylowy atom węgla jest elektro-dodatni, a więc reaguje z nukleofilami. W ditioaceta-lach atom węgla należący pierwotnie do grupy kar-bonylowej jest elektroujemny, a więc reaguje z elek-trofilami. Utworzenie ditioacetali zmienia kierunek polaryzacji wiązań tworzonych przez atom węgla. Proces taki nosi wziętą z niemieckiego nazwę „Um-połung", co w dosłownym tłumaczeniu oznacza „zmianę biegunów”.

Oderwanie protonu od grupy aldehydowej nie jest możliwe, bo prowadziłoby do utworzenia bardzo nietrwałego anionu acylowego. Aniony takie nie są znane, w przeciwieństwie do kationów acyliowych. Karboaniony powstające z ditioacetali są „syntetycznymi równoważnikami" anionów acyiowych.

O

O

nieznany amon acylowy

kation acyliowy (rozdz. 14.11)

W syntezie organicznej stosuje się pierścieniowe ditioacetalc. Ich otrzymywanie jest podobne do otrzymywania pierścieniowych acetali z tą tylko różnicą, że zamiast dioli do reakcji z aldehydami używa się ditioli.

^hs-ch,	H* , CA /-CH,
etanoditiol	2-feny lo-1,3-ditiacy kio pentan
	(pierścieniowy ditioacctal)

przykład syntezy pierścieniowego ditioacetalu

Reakcje pierścieniowych ditioacetali z silnymi zasadami wytwarzają karbo-aniony, które są bardzo dobrymi nukleofilami i mogą być alkilowane za pomocą halogenoalkanów. Po wykonaniu alkilowania usuwa się grupę tioacetalową przez hydrolizę. Wynikiem tych operacji jest przekształcenie aldehydu w keton o przedłużonym łańcuchu węglowym.

CHr^Sy^C«^H’    l.CĄLi    ChT^S\_c/^C‘^H»    __

^Ł/^sh    icrtcąa    |

hydroliza

C₆H₅CCH₂C₆H₅ + HSCHjCHjSH

O

keton benzylo-wofenylowy

przykład syntezy ketonu z ditioacetalu aldehydu

Do takiego samego wyniku doprowadziłoby alkilowanie anionu acylowego, gdyby otrzymanie takiego anionu było możliwe. Dlatego mówi się, że karbo-aniony ditioacetali są syntetycznymi równoważnikami anionów acylowych.