83936 IMGX10 (4)

5 Światło słoneczne odbite od planet jest absorbowane w atmosferze otaczają planety. Pasma absorpcyjne atmosfery planet wskazują na obecność C0₂ na Wenta dużych ilości CH₄ na Jowiszu, Saturnie, Uranie i Neptunie, pewnych ilości NH m Jowiszu.

Emisyjne pasma elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne są podstawą analizy składu chemicznego płomieni, łuku elektrycznego, plazmy niskotemperaturo. wej i innych. Identyfikujemy w nich molekuły, rodniki, jony i jonorodniki w rój. nych stanach wzbudzenia elektronowego i możemy śledzić przebiegi rcakcj, chemicznych. Warto przy tym zwrócić uwagę na pewną osobliwość - pasm, elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne są jedynym „termometrem” pozwalającym ńij_e= rzyć bardzo wysokie temperatury rzędu tysięcy i dziesiątków tysięcy stopni Po. miar temperatury jest oparty na pomiarze stosunków intensywności składowym pasm, a te z kolei są wynikiem stosunków obsadzeń poziomów energetycznych rządzonych rozkładem Boltzmanna (patrz punkt l.S). Szczególnie nadaje się ^ pomiaru temperatury rozkład intensywności w gałęziach rotacyjnych (patrz punkt 2.1 rys. 2.3,2.4,4.1 i 4.2). Wzór Boltzmanna określający rozkład obsadzeń poziomów energetycznych fwzory (1.10) i (2-7)} obowiązuje wprawdzie w stanie równowag termicznej, od której plazma, hik elektryczny czy płomień są dość oddalone, ale wobec braku lepszego „termometru” przybliżenie zakładające stan równowag termicznej jest użyteczne.

Rozkład intensywności składowych pasm służy w astrofizyce do określania temperatury warstw powierzchniowych Słońca, gwiazd i planet.

SiJ. Molekuły wieloatomowe. Typy chromoforów

Bardzo szerokie zastosowanie w chemii znalazła spektroskopia elektronom

0    małej zdolności rozdzielczej, tzn. spektroskopia w zakresie światła widzialnego

1    bliskiego nadfioletu (UV-VIS — ąng. ultraviolet-visible). Wynika to z prostoty i niedużego kosztu aparatury służącej do rejestracji widm w tym zakresie. W sposób naturalny zainteresowanie spektroskopią obszaru widzialnego wynikło z badaj barwy substancji. Wiemy, iż zabarwienie substancji pochodzi stąd, że z całego zakresu długości fal światła białego pewna część jest pochłaniana przez substancję i światło wychodzące ma barwę dopełniającą. Na przykład substancja jest żółta, bo pochłania światło fioletowe i niebieskie.

To pochłanianie światła nadające barwę substancji jest uwarunkowane przejściami elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na poziom wzbudzeni w pewnych grupach funkcyjnych w molekule. Ugrupowania atomów w molekuł! nadające barwę substancji nazywamy chromoforami. Pojęcie chromoforów rozciąg się na obszar nadfioletu, chociaż na absorpcję w tym obszarze oko ludzkie nie jed wrażliwe.

Po zarejestrowaniu widma elektronowego, takiego na przykład jak pokazane u rys. 5.14, nasuwa się pytanie, który elektron walencyjny molekuły przeszedł w stu wzbudzony, dając odpowiednie pasmo w widmie. Czy możemy to odgadnąć, ® stosując skomplikowanego rozumowania teorii grup?

Elektrony walencyjne w przeciętnej molekule związku organicznego moaaj

podzielić na trzy rodzaje: a,n \ n, Elektrony a znajdują się na orbitalach, których oś 6.5 symetrii pokrywa się z osią wiązania chemicznego. Elektrony n znajdują się na orbitalach, których oś symetrii jest prostopadła do osi wiązania chemicznego. Molekularne orbitale a i n mogą być wiążące i anty wiążące. Elektrony n znajdują się na orbitalach niewiążących. Wszystkie te przypadki ilustruje rys. 5.12.

°cn    . den

Ryi 5.17. Orbitale molekuły H₂CO. Na orbitalu niewiążącym n znajduje się wolna para elektronowa tlenu

Rozpatrzmy przykład molekuły formaldehydu H₂CO przedstawiony na rys. 5.17. Mamy w tej molekule orbitale wiążące i Znajdujące się na nich elektrony tworzą wiązania chemiczne C—H i O-O. Mamy też orbital wiążący n&j, a znajdujące się na nim elektrony tworzą drugą część podwójnego wiązania C=0. Poza tym mamy dwie wolne pary elektronowe tlenu znajdujące się na orbitalach niewiążących |g| Energię stanu elektronowego W możemy przyjąć umownie za równą zero. Utworzenie wiązania a lub u oznacza wydzielenie energii, zatem energie termów o i n są niższe niż termu n i mają umownie znak ujemny. Ponieważ wiązanie o jest mocniejsze niż wiązanie n, więc energia termu a jest bardziej ujemna niż terinu a.

Po pochłonięciu przez elektron kwantu energii nastąpi przejście z orbitalu wiążącego <r lub n na orbital antywiążący, odpowiednio a* lub n*. Energia termów antywiążących jest wyższa niż energia termu niewiążącego n, czyli jest energią dodatnią, Oznacza tb odpychanie między atomami, czyli osłabienie lub rozerwanie wiązania chemicznego.